JMS：四重咪唑盐强化高渗透Mg2+/Li+分离纳滤膜

【成果简介】

最近，由于锂基能源的快速发展，对锂的需求不断增加，因此，从盐湖卤水中提取锂正日益受到关注。在各种有前途的技术中，如溶剂萃取、离子筛吸附和电化学方法，已经完成了大量工作，以实现Mg2⁺/Li⁺阳离子混合物的有效分离，这是锂提取的关键步骤。近日，华中科技大学赵强团队成功合成了一种含有有四重咪唑和羟基的新型电解质单体（QTHIM），以与新生的聚乙烯亚胺基聚酰胺膜（PEI-TMC）上残留的酰氯基团反应，从而形成高渗透性纳滤膜（PEI-TMC-QTHIM）。纳滤是一种有效的单/二价离子分离技术，例如Mg2⁺/Li⁺混合物，这对从盐湖中提取锂至关重要。这项工作表明，松散结构纳滤膜的电荷强化是调节高通量与Mg2+/Li+选择性的有效途径。改性膜突出了松散的结构和增强的正电荷，表现出高透水性（约33Lm^-2h^-1bar^-1），良好的MgCl₂截留率（~92%）和高通量（~100 MgCl₂⁺/Li⁺比率的混合物）（~170Lm^-2h^-1）值得注意的是，改性膜的通量约为新生膜通量的6倍。

【实验部分】

合成QTHIM单体：1.0g 1,2,4,5-四（溴甲基）苯溶于60mL乙腈中。然后向混合物中加入1.5克1-（2-羟乙基）咪唑。将最终产物季铵化四羟基乙基咪唑（QTHIM）过滤，用乙腈洗涤四次，并在50℃下真空干燥过夜。

纳滤膜的制备PEI-TMC：将PSF载体固定在清洁的玻璃板上以自然干燥表面水分，然后用PEI水溶液（1.0wt%）润湿5分钟。然后去除多余的PEI溶液，并在25℃下干燥直到膜表面上没有可见的液滴。接着，用TMC/正己烷溶液（0.3wt%）浸渍膜表面，1分钟后除去过量溶液。

PEI-TMC-QTHIM膜的制备：将新制备的PEI-TMC膜（未经热处理）浸入2.0%（w/w）QTHIM水溶液（pH=12）中10分钟，并在50℃下加热冷却至室温后，将膜（表示为PEI- TMC-QTHIM）从玻璃板上取下并浸泡在DI水中。

【性能表征】

QTHIM分子通过1H NMR表征（图1a）。4.2 ppm（8H）和3.8 ppm（8H）处的一对三重峰表示QTHIM中的亚甲基（-CH2-CH2-）。7.4 ppm（4H）和7.5 ppm（4H）处的偶联峰分配给咪唑环中的氢原子。此外，7.2ppm（2H）和5.5ppm（8H）处的单峰为具有四个取代的苯（-C₆H₂-）和四个亚甲基（-CH₂-）的特征共振。所有的峰都被很好地分配，并且光谱是干净的，表明产品的高纯度。同时，QTHIM的元素含量（C和N）和C/N比与QTHIM分子中的理论值高度一致（图1b）。1H NMR和有机元素分析结果都证实了QTHIM分子的分子结构。

图1.（a）1H NMR光谱（在D2O中）和（b）QTHIM分子的有机元素分析。（c） 通过表面改性制备PEI-TMC-QTHIM膜的示意图。

通过ATR-FTIR表征了纳滤膜的化学结构。与PSF支撑膜相比，1650-1660 cm^-1处出现了新的峰值，在PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜中都观察到（图2a），这归因于酰胺基中C––O的拉伸振动。该峰表明在PSF支撑膜上发生酰氯（来自TMC）和氨基（来自PEI）之间的缩合反应。更重要的是，PEI-TMC-QTHIM膜的曲线在1735cm^-1处显示出微弱的峰值（用圆圈标记），属于酯键，这是QTHIM中羟基与新生PEI-TMC膜上残留的酰氯基团酯化反应的结果。此外，两种膜的N 1s的高分辨率XPS光谱如图2b所示。其中398.7 eV和399.6 eV处的两个拟合峰可分别归因于N–H和O–C–N。此外与N⁺（401 eV）相关的可观察峰出现在PEI-TMC-QTHIM膜的N 1s光谱中，表明QTHIM分子锚定在膜表面上。这些结果支持了QTHIM对PEI-TMC膜的成功表面改性。

图2.（a）PSF、PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的ATR-FTIR光谱。（b） PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的N1s光谱。

通过SEM观察了PEI-TMC-QTHIM膜的微观结构。如图3a和b所示，PEI-TMC/QTHIM膜呈现出光滑的表面，表明QTHIM分子的接枝不会改变PEI-TMC膜的原始结构。此外，图3c显示，在PSF支撑膜的顶部形成了致密层。所获得的选择性层的厚度平均约为131 nm，高于先前报道的PEI-TMC膜（约为72 nm）。这种现象也与文献报道的聚酰胺膜上的二次表面改性通常会增加其厚度一致。TEM图像中的厚度测量值（图3d）与SEM图像中的测量值接近。

图3.PEI-TMC-QTHIM膜的（a，b）表面和（c，d）横截面形貌。

通过AFM研究了新制备的膜的表面粗糙度和微观结构（图4）。这里，PEI-TMC-QTHIM膜（9nm）的均方根粗糙度（RMS）值大于PEI-TMC膜（4nm）。也就是说，由于表面改性，膜粗糙度增加，这可能是由于二次界面聚合过程中原始膜的结构重排，这已在先前的报告中进行了讨论。增加的粗糙度为水渗透提供了更有效的面积，从而导致更高的通量，这对离子分离应用非常重要。

图4.通过AFM测量的（a，b）PEI-TMC和（c，d）PEI-TMS-QTHIM膜的表面形貌。

图5a显示，PEI-TMC-QTEHIM膜的亲水性在表面改性后降低，接触角值从59.4（PEI-TMC）增加到85.6（PEI-TMC-QTHIM）。图5b显示，PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的ζ电位都随着pH值的增加而降低。这一观察结果合理地归因于羧基的电离和正胺基（从–NH₃⁺到–NH₂）在碱性条件下的脱质子化。更重要的是，可以看出PEI-TMC-QTHIM膜（8.1）的等电点高于PEI-TMC膜（6.7）的等电位。这是由于以下两个方面的综合作用：（1）原始PEI-TMC膜中的一部分酰氯基团由于与QTHIM中的羟基发生酯化反应而被消耗，从而减少了负电荷；（2） QTHIM分子含有四个带正电荷的咪唑鎓，增加了正电荷。换句话说，具有高电荷密度的QTHIM分子可以通过与自身季铵盐的进一步反应和配位来补偿水解引起的负性。因此，PEI-TMC-QTHIM膜，尽管其结构松散，但应保持对二价阳离子的排斥。

图5.（a）PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜的水接触角和（b）zeta电位

纳滤性能：图6a显示了操作压力对纳滤膜纯水通量的影响。当操作压力从2bar依次增加到6bar时，PEI-TMC和PEI-TMC-QTIMM膜的纯水通量都稳定增加。在此过程中，PEI-TMC-QTHIM膜的通量从65增加到184 L m^-2h^-1，操作压力从2bar增加到6bar。直方图（图6b）更直观地显示，PEI-TMC-QTIMM的渗透性约为PEI-TMC膜的渗透性的6倍。

图6.（a）操作压力对纯水流量的影响，以及（b）PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜在30℃

具体而言，PEI-TMC-QTHIM膜的透水性稳定在32±1 L m^-2h^-1左右，而PEI-TMC膜的渗透性约为5.3±0.4 Lm^-2h^-1在相同条件下。考虑到与原始PEI-TMC膜相比，改性膜的亲水性较差（图5a），推测改性膜透水性的提高归因于其松散结构。在各种操作压力下测量1000ppm MgCl₂溶液通过PEI-TMC-QTHIM膜的过滤。图7a显示，PEI-TMC-QTHIM膜的通量远远超过PEI-TMC膜的通量，排异率下降不明显。在较高的操作压力（6 bar）下，PEI-TMC-QTIM膜的MgCl₂截留率（RMgCl₂）保持在92.2%，而通量高达174 L m^-2h^-1.此外，当操作压力增加、降低，然后恢复时，RMgCl₂保持稳定在92%左右，略有波动，并且在四次重复循环后，渗透率（即通量除以压力）稳定（图7b）。基于PEI-TMC-QTHIM的稳定透水性（图6b和7），建议其松散的膜结构抗压力稳定，这允许高压操作。长期连续操作在膜的实际应用中起着至关重要的作用。

图7.（a）PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜对MgCl2溶液的操作压力的分离性能，以及（b）PEI-TMC-QTHIM膜（进料：1000 ppm MgCl2）在2bar至6bar浮动压力下的稳定性。

图8a表明PEI-TMC-QTHIM膜可以保持高通量（约195 L m^-2h^-1） 而排盐率（RMgCl₂~92.2%）仅有轻微波动。即使在相当长的连续运行时间（超过80小时）后，它也能维持可观的流量（~178 L m^-2h^-1） 排斥反应（~91.8%）。这种良好的纳滤性能稳定性可归因于PEI-TMC-QTHIM膜的内部结构，其结合的QTHIM分子和聚酰胺基质之间具有紧密的相容性。如图8b所示，与文献中用于Mg2⁺/Li⁺压力驱动分离的原始PEI-TMC膜和聚酰胺纳滤膜相比，PEI-TMC-QTHIM膜表现出合理的RMgCl₂（约92%），并具有改进的渗透性。特别是，将改性膜与文献中报道的其他表面改性膜进行了比较，但没有与诸如NF 90等商业膜进行比较。

受益于表面改性后聚酰胺网络结构的重新排列，可以合理地推断出，渗透性的增强源于PEI-TMC-QTHIM膜的松散结构和增强的表面电荷的组合。

图8.（a）PEI-TMC-QTHIM膜在6bar（进料：1000 ppm MgCl₂，压力：6bar）下的纳滤性能稳定性，以及（b）PEI-TMC-QTHIM膜与用于压力驱动Mg2⁺/Li⁺分离的最先进纳滤膜的性能比较。

【总结】

总之，合成了一种具有四个羟基和季咪唑鎓盐的新单体，并将其改性到PEI-TMC原始膜上，得到了高性能的PEI-TMC-QTHIM纳滤膜。QTHIM的四倍正电荷增强了膜的正性，膜的等电点从6.7（PEI-TMC）增加到8.1（PEI--TMC-QTHIM）。在Donnan排斥和尺寸筛分的协同作用下，PEI-TMC-QTHIM膜表现出对MgCl₂的高排斥率（92.2%）和对LiCl的低排斥率（46.0%）。QTHIM分子与聚酰胺基质之间的紧密相容性使PEI-TMC-QTHIM膜具有稳定的内部结构，可保持178 L m^-2h^-1的高通量和MgCl₂抑制约。即使在长时间运行80小时后，也能达到92%。特别是，在保持高二价离子排斥率约92%的基础上，PEI-TMC-QTHIM膜的通量约为PEI-TMC膜的6倍，在单/二价离子的应用中显示出巨大潜力。

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.121178