Journal of Membrane Science用于钒流电池应用的高性能酸碱混合离子交换膜
【成果简介】
设计并制备了一种用于钒流电池(VFB)应用的高性能酸碱共混离子交换膜。通过将H+-SPEEK转移到Na+-SPEEK上，改善了亲水磺化聚醚醚酮(SPEEK)与聚苯并咪唑(PBI)的相容性。基于SPEEK和PBI的共混离子交换膜在离子选择性和质子导电性之间实现了很好的平衡，这是由于酸碱相互作用诱导的内部交联网络。因此，在电流密度为80 mA cm−2时，获得了令人印象深刻的VFB性能，库仑效率为98.5%，能量效率为89.8%，这是离子交换膜的最高报告值之一。
此外，该spek - pbi共混膜还具有良好的化学、机械和热稳定性，具有很好的应用前景。该工作以Advanced acid-base blend ion exchange membranes with high performance for vanadium flow battery application为题发表在Journal of Membrane Science。
【图文导读】
近年来，非全氟膜与芳香聚合物一样，因其高离子选择性、低成本以及高机械和热稳定性而受到越来越多的关注。然而，由于苯环是刚性的，它们的导电性通常很差。一般来说，磺化可以在非全氟化膜中引入亲水性磺化基团以提高其导电性，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚四甲基二苯醚醚酮。然而，考虑到离子交换基团更容易降解，磺化芳香聚合物的化学稳定性相对较差，因此很难满足VFB应用的必要性能。因此，提高其导电性和化学稳定性对于vfb的商业化过程具有重要意义。
最近，Wang等人利用人工酸碱对提高燃料电池的导电性，制备了含有胺基和SPEEK基质的聚多巴胺修饰氧化石墨烯片组成的纳米复合膜。此外，Cao等人还制备了一系列基于磺化聚合物和胺基氧化石墨烯的VFB酸碱杂化膜，显示出良好的选择性和化学稳定性。
聚苯并咪唑(PBI)是应用最广泛的聚合物之一，燃料电池中因为它非常高的稳定性。在燃料电池中，PBI的咪唑环中氮基在酸性条件下容易发生质子化，可以为膜提供较高的质子导电性。因此，考虑到酸与氮基团之间的相互作用，PBI在vfb的强酸操作条件下的应用是很有前途的。
在此，本研究受到启发，以稳定的PBI和高亲水性SPEEK为基础制备新型酸碱共混膜，并将其用于VFB应用。为了提高SPEEK与PBI的相容性，首先制备Na+-SPEEK，以避免因酸碱反应而从SPEEK溶液中析出PBI。采用溶剂蒸发法制备Na+-SPEEK-PBI共混膜。最后通过酸碱相互作用将制备的膜质子化形成内部交联网络。在PBI-SPEEK界面上出现的酸碱对可以提高膜的稳定性和选择性。此外，共混膜中的磺化基团和氮基团可以保证质子的输运。因此，通过克服选择性与导电性的冲突，得到的膜可以在VFB应用中获得优异的性能。
根据以往的报道，短链和疏水交联剂往往产生小的自由体积，孤立的离子基团和刚性的结构。合成的交联膜表现出较低的IECs和脆性特征，导致离子导电性和机械韧性下降。相反，引入具有丰富官能团的亲水柔性交联剂，既能促进微相分离结构的形成，又能保持较好的尺寸稳定性和机械韧性。
本文首次采用溶剂蒸发法制备了具有酸碱对的SPEEK-PBI共混膜，该膜倾向于形成致密结构。然后将膜浸入硫酸溶液中进行质子化，形成内部交联网络。酸碱对的数量，即交联度是通过调节铸造液中PBI的含量来控制的。将制备的不同PBI含量的共混膜记为SPEEK-X，其中X为铸造液中PBI/SPEEK的质量比。
采用FTIR技术表征了SPEEK与PBI之间酸碱相互作用的发生过程。从图1a中，本研究可以观察到随着铸造液中PBI含量的增加，特征峰的吸收强度有明显的差异。
首先，当PBI/SPEEK质量比为5%时，位于波数3300 ~ 3500 cm−1范围内的峰吸收强度相对较强，这是由于孤立的N-H基团的拉伸振动所致。相反，当PBI/ SPEEK质量比增加到15%时，这个峰值几乎消失。此外，随着PBI含量的增加，位于1600 cm−1附近的峰吸收强度逐渐下降，该峰被分配给C˭N基团的拉伸振动。在1024和1075 cm−1处的峰值也能观察到类似的现象，这分别归因于磺化基团的O˭S=O的对称和不对称拉伸振动。SPEEKX (X= 5,10,15)的FTIR光谱变化说明SPEEKX与PBI之间确实存在酸碱相互作用，如方案1所示。此外，Na+- spoke -20的红外光谱中N-H和O˭S=O基团的峰比spoke -20更明显(图1b)。实际上，由于没有形成酸碱相互作用(方案1)，在不发生质子化的情况下，共混膜内部不会发生交联网络。因此，SPEEK的质子化可以增强SPEEK- PBI共混膜的稳定性，有利于形成更均匀稳定的形貌，即更好的vfb性能。此外，PBI越多，形成的酸碱对越多，相互作用越强，交联程度越高，稳定性越好。
不同PBI含量的SPEEK-PBI共混膜的截面形貌如图2所示。在铸造液中加入PBI后，其截面形貌较为光滑。
相反，随着PBI含量的增加，截面形貌变得越来越粗糙。这种现象可以归结为SPEEK与PBI界面上形成了酸碱对。
PBI含量越高，酸碱性对越多，即截面形貌越粗糙。此外，引入PBI后，膜结构也变得更加致密，即在vfb中具有更高的稳定性。
图1 (a)不同PBI含量的spoke -PBI共混膜，(b) spoke -20和Na+- spoke -20的FTIR光谱。
机械性能和热性能是决定膜在VFB中最终性能的最关键因素之一，可以反映膜的稳定性，从而证实了扫描电镜分析的结论。从表1可以看出，拉伸强度从47.5 MPa提高到72.6 MPa, PBI/SPEEK质量比从5%提高到20%，强度更高。同时，弹性模量从1669 MPa增加到2264 MPa，断裂伸长率从14.23%增加到27.33%。此外，随着铸液中PBI含量的增加，铸液的吸水率和溶胀率增加。这可能是由于共混膜内部的交联网络，导致解离的磺酸基团减少，进一步降低了膜的吸水和膨胀。这些结果表明，PBI的加入提高了SPEEK-PBI共混膜的力学稳定性，这是由于酸碱相互作用，有利于其在VFB强酸和氧化操作条件下的利用。
此外，通过热重分析可以表征spek - pbi共混膜的热稳定性。如图3所示，纯SPEEK膜(SPEEK-0)的曲线在300℃左右的质量损失归因于磺化基团的解体，而发生在460℃左右的质量损失则归因于SPEEK主链的降解。对于SPEEK- x系列，无论磺化基团还是SPEEK主链，PBI的加入都使分解发生在较高的温度下。此外，随着PBI含量的增加，剩余的游离磺化基团减少，这是由于磺化基团与胺基之间的酸碱相互作用。结果表明，当PBI/SPEEK质量比从5%增加到20%时，第一步越来越不明显，甚至消失。值得注意的是，speak -20的TGA曲线与Na+- speak -20明显不同。对于后者，第一步非常明显，几乎与纯SPEEK膜的过程相同，而SPEEK主链的解体只是在稍高的温度下发生的。原因是Na+-SPEEK与PBI之间没有内部交联网络，导致Na+- spoke - pbi共混膜的稳定性效果较差这些结果表明，与纯SPEEK膜相比，SPEEK-PBI共混膜具有更好的热稳定性，且PBI越多，酸碱相互作用越强，即稳定性越好。
图2 不同PBI含量(a) 0%， (b) 5%， (c) 15%)的SPEEK膜和SPEEK-PBI共混膜的截面形貌。
表1不同PBI含量的SPEEK-PBI共混膜的物理性能。
图3 SPEEK-X (X = 0,5,10,15,20)的TGA曲线。
图4 SPEEK-X的钒离子渗透率(X = 0,5,10,15,20)。
图5 不同PBI含量的SPEEK-PBI共混膜的面积电阻。
图6 在80 mA cm−2条件下，用不同PBI含量的SPEEK膜和SPEEK-PBI共混膜组装VFB性能。
一般来说，离子选择性与质子导电性是矛盾的。为了研究酸碱相互作用对质子电导率的影响，测定了SPEEK-PBI共混膜的面积电阻。由图5可知，随着PBI含量的增加，面积电阻逐渐提高。因为，越多的PBI会产生更高的交联度，导致质子通过时更加阻塞和弯曲。然而，speak -20的最高面积电阻仍低于Nafion 115 (0.975 Ω cm-2)，有望在vfb中实现较好的质子导电性。
由此得到的SPEEK-PBI共混膜具有高选择性、较高的质子导电性和良好的稳定性，因此有望在vfb中实现令人印象深刻的性能。如图6所示，在电流密度为80 mA cm−2时，PBI的添加使库仑效率(CE)显著提高，CE是由电池的放电容量与充电容量之比定义的。此外，随着PBI含量的增加，用SPEEK-PBI共混膜组装的vfb的CE逐渐提高。用spoke -20组装的VFB单细胞的CE为99.6%，远高于用Nafion 115组装的93.4%。较高的CE意味着钒离子在电解质中的交叉混合较少，容量保留率较高，即钒离子在vfb中的选择性更好。一方面，酸碱对的形成进一步提高了SPEEK和PBI的稳定性，使SPEEK-PBI共混膜的形态更加致密和均匀(图2)。另一方面，PBI引入SPEEK后，产生了更多带正电荷的胺基，即带负电荷的磺化基团。因此，钒离子的迁移在更大程度上受到唐纳南排斥效应的阻碍。综合这两个因素，SPEEK- pbi共混膜的离子选择性明显优于纯SPEEK膜和Nafion 115。
然而，随着铸造溶液中PBI含量的变化，VE的变化是由电池放电电压与充电电压的比值决定的，从这些混合膜组装的vfb中观察到不同的结果。当电流密度为80 mA cm−2时，在SPEEK中引入更多的PBI，组装在SPEEK-PBI共混膜上的vfb的VE缓慢下降，这与面积电阻的结果一致。当PBI含量增加时，膜结构越致密，膜阻越高，阻碍了质子的自由快速运输。而与SPEEK-5/10/15组合的vfb的VE差异非常小，均高于91%，与SPEEK-0的VE(92.4%)相似，高于Nafion 115的VE(88.3%)。
这一结果说明了PBI的加入所产生的影响对质子输运的影响确实发生，但只要PBI含量适当，就会发生极小的影响。这种现象可能与高磺化程度的高亲水性SPEEK和易在酸性环境下质子化的PBI有关。因此，在VFB应用中，spoke - pbi共混膜的质子导电性也优于商用Nafion 115。
对于EE，作为充放电循环中能量转化率指标的CE与VE的乘积也随着PBI含量的增加先提高后降低。然而，speak -20的最小EE(86.6%)仍远高于speak -0(66.9%)和Nafion 115(82.45%)。值得注意的是，用SPEEK-15组装的VFB单细胞在80 mA cm−2时的EE为89.9%，在VFB使用的大多数膜中是非常高的值，CE为98.5%，VE为91.1%。这些结果表明SPEEK-PBI共混膜在vfb中的优异性能。这种令人印象深刻的结果源于高离子选择性和高质子导电性之间的巨大平衡，这主要是由共混膜中酸碱相互作用诱导的内部交联网络造成的。
测量了用SPEEK-15组装的VFB单电池在不同电流密度下的性能。如图7所示，当电流密度从40 mA cm−2到180 mA cm−2时，CE从97.8%上升到99.9%，而VE从95.3%下降到80.2%。此外，在电流密度为80 ~ 180 mA cm−2的范围内，该膜的离子选择性能保持在98%以上，显示出在不同电流密度下具有很高的离子选择性。在40 mA cm−2处，较低的CE可能是由于较长的充放电时间，造成了较多的钒离子交叉混合，即较大的容量损失。VE的下降可能与较高电流密度下的较高欧姆极化和过电位有关。在电流密度为180 mA cm−2时，该膜的CE为99.9%，EE为80.1%，是离子交换膜的最高值之一。
图7 与spoke -15在不同电流密度下组装的VFB性能。
图8 在180 mA cm−2条件下的循环性能。
图9 不同PBI含量的spek -PBI共混膜在0.15 M VO2+ + 3 M H2SO4中，40℃下VO2+浓度随时间的变化规律。
为了进一步验证SPEEK- pbi共混膜在vfb中的实际应用，本研究以SPEEK−15为例，通过对该膜进行循环寿命试验，研究其化学稳定性。用spoke -15组装的VFB单电池可以在180 mA cm−2的极高电流密度下连续工作350个周期以上，而CE没有下降(图8)。尽管VE和EE观察到轻微下降，但在如此高的电流密度下，这种变化可以忽略不计。在高电流密度下，SPEEK-15具有稳定的VFB单电池性能，证明其在VFB强酸和氧化操作环境下具有良好的化学稳定性。
此外，如图9所示，由含有纯净SPEEK膜的VO2+减少的VO2+浓度随着测试时间的增加变化明显。相反，含VO2+的SPEEK-PBI共混膜的浓度变化随着测试时间的延长而越来越不明显。此外，PBI含量越高，VO2+浓度的变化越小，尤其是spoke -20。在较长的测试时间内，含spoke -20的VO2+浓度几乎没有变化。此外，含有speakk -15的VO2+浓度变化也比较小，这与循环寿命试验的结果一致。这些结果证实了SPEEK-PBI共混膜具有良好的化学稳定性。结合力学稳定性和热稳定性的结果，本研究可以得出结论，在SPEEK中加入PBI确实增强了膜的稳定性，这是因为共混膜中存在由酸碱相互作用产生的交联结构。
【总结与展望】
设计并制备了用于vfb的高性能speak - pbi共混膜。H+-SPEEK向Na+-SPEEK的转移增加了SPEEK与PBI的相容性。高离子选择性是通过酸-诱导形成交联网络实现的基体相互作用形成更致密的形貌。因此，当在SPEEK中添加15% PBI时，CE从72.4%明显提高到98.5%。同样，EE也得到了明显的改善，从66.9%到89.8% (speak -0到speak -15)。
此外，高磺化程度的SPEEK和易被质子化的PBI具有较高的亲水性，可以保证vfb在酸性条件下具有良好的质子导电性。因此，这些共混膜在高离子选择性和高质子导电性之间实现了很好的平衡。结果，spoke -15具有非常令人印象深刻的VFB性能，CE为98.5%，VE为91.1%，EE为89.8%，这是用于VFB的膜的最高报告值之一。此外，这些spek - pbi共混膜具有良好的化学、机械和热稳定性，这有助于vfb的商业化发展。
【原文链接】
DOI: 10.1016/j.memsci.2018.02.039
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.02.039