二维膜高性能分离膜的新范式（上）

具有原子厚度的二维(2D)材料作为极有前途的制备超薄二维薄膜的基础材料引起了人们的极大兴趣。这些二维膜由于其超薄的膜厚度和具有尺寸选择性的纳米孔和/或纳米通道而表现出前所未有的高分离渗透。

到目前为止，已经报道了大量性能良好的二维膜，突出了这些新型膜在高效分离液体和气体方面的潜力。本文综述了二维膜的最新进展，重点介绍了具有工业吸引力的分离工艺、层流膜的制备方法、膜材料的选择、膜结构的设计和独特的膜传输特性。本文还简要讨论了二维膜商业化应用的机遇和挑战。

传统的分离技术往往需要大量的能源，增加了整体操作成本因此，寻找节能的分离替代技术具有十分重要的意义。膜基分离工艺具有能源效率高、分离性能好、投资成本小、连续运行、环境友好等优点，是一种有前景的技术，可以超越传统的高耗能分离工艺。目前，聚合物膜以其优异的溶液加工性、较高的机械稳定性和良好的分离性能，主导着膜基分离市场。然而，由于高分子膜的渗透性和选择性之间存在着内在的权衡效应，因此，高分子膜要满足日益增长的分离降能要求是一项挑战。

由二维材料组装的膜可以同时表现出超薄的膜厚度带来的高渗透性和纳米孔和/或纳米通道带来的高选择性。到目前为止，大量的二维材料，包括石墨烯基材料、分子筛、金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)、过渡金属二卤代化物(TMDs)和碳化物(MXenes)、和石墨化碳氮化物(g-C3N4)被开发为制备高性能二维膜的有前途的基石(图1)。这些材料主要可分为两大类，即非多孔材料(如石墨烯)。tmd和MXene)和多孔材料(例如，纳米多孔石墨烯，g-C3N4，沸石，MOFs和COFs)。对于由非多孔材料构成的二维膜，渗透过程主要由层间通道和/或平面内裂缝状孔控制。通过精确地控制这些无孔材料的堆叠行为，合成的膜可以显示出优异的选择性和渗透性。对于具有可定制孔隙和功能的多孔材料制备的二维膜，特别是基于MOF和cof的膜，其固有的孔隙可以使分子和离子的超快速和大小选择性渗透，从而获得前所未有的分离性能。因此，在气体分离、渗透蒸发、海水淡化、有机溶剂纳滤等多种分离工艺中，二维膜的设计和制备得到了巨大的努力。因此，及时总结高性能二维膜的最新进展，并为这些膜的未来工业应用方向提供指导是非常必要的。

图一、不同的膜分离机制和不同的膜构建单元示意图:(a)分子或离子在二维膜中通过层间通道和/或平面裂缝状孔的传输;(b)分子或离子通过二维膜内固有孔的传输。

这篇综述首先讨论了工业上有吸引力的分离过程，旨在促进理解膜分离的重要性。在此基础上，对二维层流膜的制备方法进行了总结，并对高性能膜的构建模块的选择进行了详细讨论。深入分析了二维膜独特的理化性质和纳米结构。文中着重介绍了新颖的二维膜设计和具有突出分离性能的有前途的二维膜的具体例子。此外，详细讨论和比较了由不同构建单元构成的二维膜的分离机理。最后，基本的工程挑战目前限制。本文还概述了这些用于工业分离的二维膜的商业化，希望为进一步推进这些膜的实际应用提供指导。

【具有工业吸引力的分离工艺】

膜在工业过程中有了大量的应用，包括海水淡化、渗透汽化、有机溶剂纳滤(OSN)和各种气体分离。本节中，重点介绍了几种工业上具有吸引力的分离工艺，并着重讨论了它们的原料、分离条件、最先进的膜材料和当前的分离

（海水淡化）

薄膜复合(TFC)聚酰胺膜由于其良好的性能和令人印象深刻的机械和化学稳定性主导膜基海水反渗透（SWRO）市场。如图2所示，TFC膜通常由三部分组成:一层厚度约为120 μm的无纺布，一层厚度约为120 μm的微孔夹层。和厚度为50 μm)和超薄选择层(厚度< 0.15 μm)选择层通常由1,3苯二胺和三聚酰氯之间的界面聚合产生的聚酰胺聚合物制成TFC膜可以很容易地装入螺旋缠绕模块，使其能够广泛应用于大型SWRO工厂。

尽管SWRO被广泛应用于淡水生产，但它仍然面临着一些挑战。首先，由溶解的盐、胶体颗粒、有机物和生物材料引起的膜污染，会由于膜污染层的形成而降低膜的透水性。此外，微生物在积累和生长过程中产生的酸性物质会使膜恶化，缩短膜的寿命。提高膜的耐氯性是今后研究的重点。

图二、TFC膜的原理图。

（渗透蒸发）

渗透蒸发主要是指液体混合物的膜基分离过程。在分离某些混合物(如共沸体系、有机-有机混合物，甚至海水淡化)方面，它比传统的高耗能蒸馏和吸收工艺具有竞争优势在这个过程中，膜在液体进料和蒸汽渗透之间起半渗透屏障的作用。需要真空或扫气及时去除渗透液，产生化学电位差作为分离的驱动力。亲水渗透汽化旨在去除常见有机溶剂中的水，如甲醇、乙醇、乙酸、四氢呋喃和丙酮。在化工工业中，水常以副产物的形式存在于这些有机溶剂中，并与这些有机溶剂形成共沸物。传统蒸馏在分离这些混合物方面面临挑战。因此可采用疏水渗透蒸发膜去除废水处理水溶液中的微量有机化合物。

（OSN）

OSN是一项相对较新的技术，应用于分离溶解在摩尔质量从50到2000克摩尔-1溶剂中的化合物。OSN已在均相催化、石油、食品、制药和精细化工等行业显示出众多潜在应用。虽然聚合物和无机材料都可以用于制备OSN膜，但聚合物因其成本低、分离性能好、易于规模化而主导着分离市场。然而，在操作过程中，聚合物往往在压力下压实并在有机溶剂中膨胀，表现出较低的分离性能。因此，为OSN膜选择合适的聚合物是很重要的。目前，有两种主要类型的聚合物膜用于OSN:整体蒙皮不对称(ISA)膜和TFC膜。采用相倒置法制备ISA膜，其顶部蒙皮层具有与多孔子层相同的成分。目前市面上可以买到的OSN膜通常是ISA膜，带有螺旋缠绕膜模块，包装密度为300-1000平方米m-3(图3)。尽管取得了这些进展，但仍存在一些瓶颈。首先，需要高通量和选择性、化学和机械稳定性好、使用寿命长、抗膨胀能力强的新型膜材料，使OSN膜更具竞争力。其次，目前预测OSN膜性能的膜传输模型仍处于初级阶段，可以随着更先进的表征技术的发展而逐步改进。最后，膜模块和设备设计的优化在开发成功的OSN过程中发挥着重要作用。为了促进更多OSN膜的工业应用，需要化学家、材料科学家和工艺工程师的持续合作。

图三、螺旋缠绕模块示意图。

【气体分离】

（H2 / CO2分离）

目前，超过85%的H2是由天然气的蒸汽重整和后水气转移反应产生的，其余依赖于煤和生物质的转化由于在这些过程中会产生大量的CO2，因此需要H2/CO2分离过程来提高合成H2的纯度，减少CO2的排放。值得注意的是，水气转换反应器产生的合成气，其温度在200-450℃范围内，压力在2-7 MPa范围内。然而，工业H2/CO2分离过程通常在相对较低的温度下进行(例如，甲基二乙醇胺洗涤在40-60°C)。因此，目前工业上的合成气处理需要额外的冷却和加热程序，增加了能源成本和操作复杂性。膜基分离技术是一种很有前途的工业H2/CO2分离替代技术。对于聚合物膜，其H2/CO2选择性主要由扩散率选择性决定。

（二氧化碳/ CH4的分离）

CO2/CH4分离主要对天然气的净化具有重要意义。天然气因其燃烧过程清洁、储量丰富而被认为是最重要的能源之一。根据燃料来源的不同，原天然气中CO2的浓度可以从0.06 mol%到42.66 mol%不等，为了满足管道规范，应将其降低到2 mol%以下。膜技术在从原天然气中去除二氧化碳方面经历了快速增长，目前基于膜的二氧化碳去除市场已达到每年1.5亿美元的规模醋酸纤维素是工业分离CO2/CH4最广泛研究的膜材料之一。尽管一些聚合物膜已被报道在低压(< 10 bar)下具有良好的CO2/CH4分离性能(CO2渗透> 500 GPU, CO2/CH4选择性> 20)，[40]其在工业条件下的性能尚不清楚。因此，人们迫切需要具有高分离性能、良好的抗塑和抗老化能力、优良的化学和机械稳定性的新型分离膜，以进一步推动CO2/CH4工业分离膜的发展。

（CO2 / N2分离）

在过去的几十年里，人类活动造成的大量二氧化碳排放引起了人们的极大关注。自前工业时代以来，大气中的二氧化碳浓度迅速从280ppm增加到2019年的400ppm以上，预计在不久的将来，由于人口膨胀和经济发展，它将进一步增加作为一种温室气体，二氧化碳是全球变暖的主要原因之一。

根据美国能源部的建议，如果从烟气中捕获90%的二氧化碳，则电力成本(COE)的增长应控制在35%以下为了达到这一分离目标，常规胺洗涤将使COE提高50 - 90%，而CO2渗透率为1000 GPU和CO2/N2选择性为50的膜可以满足DOE的CO2捕获成本目标(图4)。具有固有微孔隙率的聚合物(pim)和热重排聚合物(TR)，由于其高分数自由体积，通常表现出优越的CO2渗透性。然而，它们往往老化非常快，特别是在薄膜状态下，这在很大程度上限制了它们的商业实施的可行性。因此，开发具有良好抗老化能力的高性能膜对膜基CO2/N2工业应用具有重要意义。

图四、CO2捕获成本与膜分离性能的相关性。

剩余部分在下篇中更新。