JMS：用于电解水的具有侧链结构的聚三苯基哌啶阴离子交换膜
【成果简介】
在阴离子交换膜(AEMs)中抑制氢氧根离子诱导的降解和提高氢氧根电导率对于实现高电流密度和耐用的AEM水电解槽(AEMWE)具有重要意义。近日，安徽师范大学联合中科院广州化学研究所和苏州大学提出了一种通过诱导聚合物结晶和调节有机阳离子的局部亲水性环境来减缓膜降解的策略，该策略是通过在梳状聚三苯基吡啶(PTP) AEM中用亲水性和柔性n -寡聚乙二醇(OEG)末端垂件取代n -烷基侧链来实现的。实验和模拟结果表明，该膜具有较好的碱性稳定性、优良的力学性能和较高的导电性。该工作通过引入n -寡聚(乙二醇)(OEG)末端短链来实现聚(三苯基)哌啶 (PTP)聚合物的侧链结构，以诱导聚合物结晶并调节有机阳离子的局部亲水环境，旨在提高AEMs的碱性稳定性，同时保持高导电性。与以往基于OEG的AEMs不同(OEG）基团作为隔离物位于聚合物骨架和阳离子基团之间或直接接枝到聚合物骨架上，该工作首次报道了含有亲水OEG侧链的阴离子导电聚合物，该侧链悬挂在氮中心阳离子上。在由n -烷基侧链组成的传统蜂窝状PAP聚合物中，我们将烷基侧链替换为附着于哌啶基的亲水OEG侧链，目的是对比哌啶基在完全水化条件下的降解情况，并诱导微相分离以实现快速氢氧根运输。此外，由于OEG侧链比烷基链更灵活，引入OEG侧链可以提高聚合物链的缠结程度，使膜具有良好的力学性能。
【实验部分】
实验部分材料:n -甲基-4-哌啶酮(98%)、对三苯基(> 99%)、三氟乙酸(TFA, 98%)、三氟甲磺酸(TFSA, 99%)、1-碘己烷(98%，用铜芯片稳定)和碘化甲酯(99.5%)购自能源化工(中国)，使用时无需进一步纯化。根据前人报道合成了三甘醇2-溴乙基甲基醚。
PTPip聚合物的合成:本文采用超强酸催化缩聚法合成了PTPip聚合物。简单地说，将n -甲基-4-哌啶酮(3.22 g, 28.5 mmol)、p -三苯基(5.05 g, 21.9 mmol)和干二氯甲烷(20 mL)添加到250 mL的三颈烧瓶中，并配有头顶式机械搅拌器。完全溶解后，0ºC滴加TFA (1 mL)和TFSA (15 mL)。然后以200转/分的速度搅拌5-6h，将最终溶液倒入大量乙醇水溶液中。过滤、水洗后得到白色纤维产品，在50℃下与1 M K2CO3反应24h。固体产品随后用去氧水洗涤至少三次，过滤，在60℃下真空干燥24h，收率为95%。
季铵化PTP聚合物的合成:通过Menshutkin反应，将PTPip聚合物中的哌啶基团与碘甲烷、1-碘己烷或2-溴乙基甲基三甘醇分别合成PTP- c1、PTP- c6和PTP- oeg4。
通常，在10 mL DMSO中添加三甘醇2-溴乙基甲基(0.83 g, 3.06 mmol)和PTPip (0.50 g, 1.53 mmol甲基哌啶组)。在80℃加热时，聚合物固体逐渐溶解。24 h后，将均质溶液倒入大量乙醚中析出固体产物，用乙醚和去离子水冲洗多次。经过滤、60ºC干燥24h后得到PTP-OEG4，收率95%。使用类似的方法还制备了PTP-C1和PTP-C6聚合物。
膜制备与离子交换。将季铵盐基卤化物聚合物完全溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，得到15%的溶液。将均质溶液离心去除气泡，然后浇铸在干净的玻璃板上，在80°C下干燥12h。在去离子水中浸泡一夜后，从玻璃板上剥离得到的AEMs。通过典型的离子交换程序制备碳酸氢盐或氢氧根形式的膜，即将膜浸泡在1 M NaHCO3或NaOH溶液中，在60ºC下浸泡7天，随后用去离子水清洗以去除残留的盐。
在分析之前，样品在含氩气的去离子水中保存30分钟。
方案1. PTP-OEG4、PTP-PEG350、PTP-C1和PTP-C6聚合物的合成路线。
【产物表征】
测定了具有不同垂侧链的PTP聚合物的化学结构，记录了聚合物溶解在(CD3)2SO和三氟乙酸(TFA)混合物(~5 vol%)中的1H NMR谱(图S2)。所观察到的化学位移为3.2、3.5和3.8 ppm的共振分配给了OEG侧链的质子，而化学位移为0.9、1.3和1.7 ppm的共振分配给了PTP-C6正己基侧链的质子。哌啶向哌啶基团的完全转换通过哌啶基团的甲基质子共振的完全转移(在2.8 ppm)到3.1 ppm得到证实。此外，由于PTPip聚合物中哌啶环的质子化质子在9.7 ppm时的共振在季铵化PTP聚合物的1H NMR谱中消失，这表明所需的侧链成功附着到哌啶基团上。由于分子量对膜的机械强度影响较大，以二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱剂，以PDI值较小的聚苯乙烯为标准，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了膜的数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。所有ptp基聚合物的Mn值在24,300-33000 Da范围内，PDI值在1.7-2.3范围内。此外，在25℃下，在含有5wt%聚合物的DMSO溶液上测定了合成聚合物的粘度，表明季铵化PTP聚合物的特性粘度在4.4-6.4dLg−1范围内具有可比性。
正如预期的那样，氢氧化物电导率通常随着吸水量和温度的增加而增加（图1b）。每芴单元含有四个哌啶阳离子的PDPF bisPip-2.0在80℃时达到85 mS cm-1、 而对于每个芴只有两个阳离子的PDPF-Pip-2.0，测得的电导率为76 mS cm-1。因此，与同一IEC相比，双对阳离子的AEM的电导率高于单对阳离子的。这很可能是因为前AEM的吸水率较高。增加IEC值导致电导率增加，例如，PDPF-bisPip-2.4和PDPF-bis Pip-2.8在80℃时分别达到106和150 mS cm-1、相比之下，Bae和同事通过铃木反应合成了单对三甲基铵（TMA）阳离子与芴相连的共聚物。80℃下在IEC=2.4、2.9和3.6时，得到的AEM显示氢氧化物电导率分别为48、85和120 mScm-1。
采用小角x射线散射(SAXS)实验研究了侧链化学对干燥PTP AEMs微相形貌的影响。正如预期的那样，缺乏垂坠侧链的PTP-C1膜在q = 3.5 nm−1处表现出弱而宽的“离聚体峰”(图1a)，而具有垂坠n -己基侧链的PTP-C6在q = 5.1 nm−1处表现出明显的散射峰。这些结果与Jannasch等人的报道一致，n -烷基扩展剂链的引入改变了膜[32]的形态。而由n -烷氧基末端垂坠组成的PTP-OEG4膜，由于亲水OEG侧链与疏水聚合物主链不相容，在q = 6.8 nm−1处有明显的离聚峰。由d = 2π/q可知，PTP-OEG4膜在周期形态内的d间距为0.92 nm，低于PTP-C1膜(d = 1.79 nm)和PTP-C6膜(d = 1.23 nm)。更重要的是，图1b、c和d中报道的原子力显微镜(AFM)相图像也表明，PTP膜中亲水性OEG侧链的存在显著促进了微相分离，与PTP- c1和PTP- c6样品相比，离子畴更大、重叠更多，在相图像中被标记为暗区。
图1所示。(a)碘化物形式的聚(三苯基哌啶)(PTP)基阴离子交换膜(AEMs)的小角度x射线散射谱。攻丝模式下(b) PTP-C1、(c) PTP-C6和(d) PTP-OEG4 AEMs的原子力显微镜相位图像。
分析包含不同侧链的PTP- c6和PTP- OEG4样品之间的形貌差异是一项有趣的工作。先前的工作已经证明OEG链比烷基链要更具柔顺性。因此，当OEG链作为侧链加入到共轭聚合物中时，它们会导致聚合物主链之间的堆叠距离缩短。换句话说，更灵活的OEG侧链有利于聚合物链间的主链堆积和纠缠，从而导致PTP-OEG4膜的d间距降低。为了证实这一趋势，我们用掠入射x射线衍射测量进一步表征了PTP膜的微观结构。如图2a所示，与PTP-C1和PTP-C6膜不同，PTP-OEG4膜由柔性OEG侧链组成，在2Θ= 13和16◦处表现出明显的衍射峰，这是聚合物链高效堆叠的结果;另一方面，PTP-C1膜没有衍射峰，而由n -烷基侧链组成的PTP-C6的衍射峰较宽。将PTP-C6膜的x射线衍射图与PTP-OEG4膜的x射线衍射图进行比较表明，OEG侧链使聚合物结晶，从而形成有序的聚合物链填料，产生大而连接良好的离子畴，从而提供快速的离子传导。这一发现也突出了侧链工程在膜微观结构操纵中的关键作用。由于不同的分子间堆积方式，基于PTPip的AEMs的应力-应变曲线表现出不同的特征(图2b)，尽管AEMs是由相同的PTPip前体衍生而来。总体而言，本文所研制的PTP膜均表现出优异的抗拉强度(TS;干燥状态下40-60 MPa，无需加固)，与其他ptp基AEMs相当。
聚合物的刚性骨架和足够的分子量是高TS的主要原因，其中，不同侧链的梳状PTP-C6和PTP-OEG4膜的TS值分别为57 MPa和60 MPa。这些值高于不含侧链的PTP-C1的测量值(TS = 42 MPa)。
此外，由于OEG侧链的灵活性，PTP-OEG4膜的断裂伸长率(31%)比含有烷基侧链的PTP-C6膜(11%)高。这一结果表明，引入OEG侧链并没有降低PTP主链的机械强度，而是赋予了膜更大的灵活性。
图2所示。(a)碘化物形态ptp基AEMs掠入射x射线衍射图;(b)干燥PTP AEMs的室温力学性能;氢氧根形态PTP AEMs的液态水吸收率(c)、溶胀率(d)和氢氧根电导率(e)随温度的变化规律;(f) IEC标准化氢氧根电导率在80℃与IEC值的比较。(▾FLN-55;◆TPN ;◂HDPE-AEM ;▸XE-Imd70;PAP-TP85 ;★QPC-TMA ;O-PDQA ;●PDTP-25 ;+ PPHIN-N1C ;✕NC5Q-PPO-60 ;LSCQA-30 ;⊖PDPF-TMA ;QA38PPO-P;gt75-5)。
液态水的吸收对AEMs的应用至关重要。通常情况下，需要足够的水才能在AEMs中形成载流子，但如果吸收了过量的水，膜的机械强度会大大降低。为了合理化在不同侧链的影响下，测量了氢氧根形态样品在宽温度范围(20℃-80℃)下的吸水率。如图2c所示，PTP-C1膜由于其较高的IEC值，具有最高的吸水率(在20℃时为115wt %)。值得注意的是，具有极性OEG侧链的PTP-OEG4膜比具有烷基侧链的PTP-C6膜具有更高的IEC值，但由于OEG侧链的亲水性，PTP-C6膜具有更高的吸水率。当比较PTP AEMs在高温下的吸水率时，也观察到类似的现象。随着温度从20℃提高到80℃, AEMs的吸水率有明显的增加。在PTP-OEG4膜的情况下，最高的吸水率(101wt %)在80℃的温度下达到。令人惊讶的是，PTP- oeg4膜在高温下的吸水率比PTP-C1膜的吸水率不那么明显。例如，PEP-OEG4膜在20℃的吸水率为90wt %，在80℃的吸水率增加1.12倍(101wt %);PTP-C1膜的吸水率在两种温度之间增加了1.23倍。这一观察结果也归因于强链纠缠和微相分离形态。
此外，与PTP-C1膜相比，PTP-C6膜由于具有疏水的正己基侧链，随着温度的升高其吸水率也较低。如图2d所示，膨胀比测量结果一致。事实上，较低的吸水率导致水化膜的尺寸膨胀较小。PTP-OEG4膜在20℃和80℃的肿胀率值分别为14.5%和19.5%，低于PTP-C1膜的肿胀率值。
总的来说，对梳状PTP-OEG4和PTP-C6膜的比较结果表明，聚合物侧链的性质在提高离子传输效率方面起着关键作用。此外，我们研究了高温下ptp基AEMs的氢氧导电性，如图2e所示。最高的氢氧根电导率(125.2 mS cm−1)是在80℃的水中使用PTP-C1膜实现的。在80℃下，PTP-OEG4和PTP-C6膜的氢氧根导电率分别为104.2和86.6 mS cm−1。
碱性稳定性：从图3a可以看出，PTP-C1和PTP-C6 AEMs在672 h的测试中表现出快速的氢氧根电导率损失。特别是碱性处理后PTP-C6膜的初始电导率损失48.5%，高于PTP-C1膜的初始电导率。这一发现与Jannasch的发现很一致，即在碱性条件下，n -烷基链的引入促进了含哌啶AEMs的降解。相比之下，在相同的测试条件下，PTP-OEG4膜的电导率损失要小得多(5.7%)。与加入n -烷基侧链(获得PTP-C6)相比，加入亲水性OEG侧链显著提高了膜的整体稳定性。PTP聚合物中的哌啶基引入亲水和给电子的OEG垂坠，使哌啶基具有水合OEG链的空间位阻，并稀释了离子通道中的局部碱浓度，增强了PTP聚合物的碱性稳定性。
图3(a) 80℃时，ptp基AEMs在1 M NaOH中剩余氢氧根电导率随测试时间的变化。(b)证据表明，阴离子交换膜的抗拉强度在测试672h后仍保持不变。
在干燥状态下测试老化膜的力学性能，如图3b所示。PTP- c6和PTP- c1膜在80℃ NaOH 1 M中浸泡672 h后，大部分TS仍保留，表明无芳醚骨架具有良好的碱性稳定性。而对于PTP-OEG4膜，老化样品的TS (62.1 MPa)略高于原始样品(60.6 MPa)，这可能是由于热处理过程中形成了致密结构。
为了确定在碱性条件下膜降解的机理，在(CD3)2SO中，用~5 vol% TFA(图4a, b，和c)对老化样品进行1H NMR波谱测量(图4a, b，和c)。先前发表的关于PAP和模型化合物(例如，N,N-二甲基哌啶，这里简称为DMP)的研究工作表明，哌啶阳离子可能被氢氧根离子攻击，主要通过Hofmann β-氢消除和α-碳的亲核攻击。在这项工作中，在80℃的1 M NaOH中测试672h后，所有基于哌啶的AEMs都经历了不同程度的降解，这表明在9.6 ppm时出现了新的1H NMR信号，这归因于参与叔胺质子化的质子(Ha);值得注意的是，上述质子化是由于TFA的加入而发生的。有趣的是，基于ptp的AEMs的降解机制取决于哌啶基侧链的结构。从图4d可以看出，PTP-OEG4膜在3.7 Å处的峰值低于PTP-C1和PTP-C6膜，说明其靠近官能团的概率较低。结果表明，PTP- oeg4模型在PTP样品中表现出较好的碱性稳定性，与上述实验结果吻合较好。
图4。在(CD3)2SO和三氟乙酸(5 vol%)的混合物中记录(a) PTP-C1， (b) PTP-C6和(c) PTP-OEG4 AEMs的1H NMR谱，在80℃下在1 M NaOH中进行碱性稳定性测试之前和之后，在80℃下在氢氧根形式的膜干燥状态下在填充ar的手套箱中进行240h;(湿的)膜在80℃的1m NaOH水溶液中储存672h，(干的)氢氧根形式的干燥AEMs在ar填充的手套箱中加热到80℃的温度240h。(d) PTP膜中氢氧根离子与官能团之间的径向分布函数(RDFs)。
电解水性能：正如图5a.所示当1 M KOH (pH = 14)取代去离子水(pH = 7)作为循环液时，AEMWE性能显著提高。在图5b中，PTP-C1的电池电压在工作216 h后逐渐从1.78 V增加到1.95 V，衰减率为787 μV h−1，性能明显下降。相比之下，PTP-OEG4膜的衰减速率较低，为333 μV h−1，在1.0 a cm−2下工作300 h后，其电压从1.92 V增加到2.02 V。为了更好地理解性能损失的原因，图5c比较了耐久性试验前后电池的HFR值。有趣的是，使用PTP-C1膜的老化MEA的HFR较原始MEA增加了128%，而HFR仅略有增加(9.4%)
图5.(a)基于ptp的mea的极化曲线，使用IrO2阳极和30% PtRu/C阴极，在80℃用1m KOH或去离子水馈电;(b) AEMWE耐久性测试期间电池电压的变化和(c)高频电阻(HFR)值。条件:IrO2阳极，PtRu/C阴极，0.1 M KOH在60℃。(d)采用PTP-OEG4膜和其他已报道阴离子交换膜的AEMWE系统的性能)，包括HTMA-DAPP[15]、QMter-co-Mpi[51]、QPC-TMA[21]、A-Radel[12]、FAA-3-50[55]、PFOTFPh-TMA-C6[56]、AF1-HNN8-50[57]、QPP-b-PSK-3.5-TMA[58]、PFTP-13[31]、PAP-TP-85[59]和Sustainion[60]。
【总结】
总之，该工作提出了PTP聚合物的侧链结构工程，目的是优化用于AEMWE应用的AEMs的性能。对于由n -烷基侧链组成的PTP-C6膜，我们发现PTP-OEG4膜中的OEG部分倾向于诱导聚合物结晶。
这一特性导致了明显的亲疏水微相分离形貌和优异的力学性能。通过这种方法，ppt - oeg4 AEMs的迁位碱性稳定性也可以得到改善，这一结论解释了膜浸泡在1 M NaOH中80℃ 672 h后电导率仅下降5.7%的观察结果，并使用1H NMR光谱分析来证实OEG侧链对啶基降解的影响。利用PTP-OEG4 AEM，利用IrO2阳极和PtRu/C阴极，开发的AEMWE系统具有2.2 V电位下5.9 a cm−2的高电流密度。这一性能与包含商用Nafion膜的PEMWE系统相当，并且超过了DOE针对AEMWE系统的最新目标。重要的是，与PTP-C1膜相比，基于PTP-OEG4 AEMWE系统在1 a cm−2的高电流密度下，工作时间超过300h，其耐久性得到了提高。我们的工作为设计稳定、高导电性AEM提供了新的途径，可用于构建高性能、高耐用的AEMWE系统。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.121135