重庆大学魏子栋团队最新《JMS》首次使用不可旋转的刚性咔唑成功批量制备用于燃料电池的高性能阴离子交换膜

【背景】

阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)是一种潜在的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的替代品，因为它可以使用非贵金属催化剂，从而大大降低成本。然而，阴离子交换膜(AEMs)作为aemfc的重要组成部分，其使用寿命和导电性等问题一直是aemfc商业化的一大难题。本文作者首次在聚合物的主链上以不可旋转的刚性咔唑基紧挨着哌啶环制备了一系列聚咔唑芳基哌啶基（QPCTP）AEMs和离聚体，并采用带铸法批量生产。该膜表现出非凡的综合性能，例如，在90℃下，高氢氧根导电性可达204.8ms cm^-1，湿态下良好的机械强度为＞－50 MPa，低氢渗透性和出色的碱性稳定性，在80℃下，在1m KOH中，2100h后仅下降３%。基于制备膜和离聚体的燃料电池(H₂-O₂)在20 k的低背压下，峰值功率密度为1.72 W cm^-2,120 h后仅衰减2.6%。

【制备步骤】

PCTP聚合物的合成，以PCTP-10为例，将对三苯基(90 mmol)、1-甲基-4-哌啶酮(110 mmol)、n -乙基-咔唑(10 mmol)、DCM (80 ml)加入磁搅拌单颈烧瓶中，合成PCTP。将TFA (13 ml)和TFSA (80 ml)滴入混合物中，待上述混合物温度冷却至0℃。0℃反应12 h，用1 M KOH沉淀高粘度深色溶液，得到淡黄色聚合物固体。将聚合物过滤，用水洗涤三次，并在60℃的1mK₂CO₃溶液中浸泡12h。最后，再次过滤固体产品，用水清洗，在60℃真空干燥，得到橙色固体产品。PCTP-10得率:>95%。

QPCTP的合成，以QPCTP-10为例:将1.0 g的PCTP-10在70℃下溶解于15 mL NMP中形成悬浊液，冷却至室温。快速加入CH3I (1 mL)后，将悬浮液置于黑暗中搅拌24 h。所得的淡黄色均质溶液滴入乙酸乙酯中得到固体。固体过滤，用乙酸乙酯洗涤，在60℃真空干燥24h。QPCTP-10的良率约为100%。

QPCTP AEMs的胶带铸造，将20 g QPCTP加入60 ml DMSO中，在60℃下搅拌，得到棕色均匀的溶液，本实验中使用的33.3% wt%高聚合物浓度符合PET基材上带铸的高粘度要求。随后真空消泡，用带铸造机(KY-2CAM-220，武汉昆元铸造有限公司)在PET基板膜上铸造。将刀片固定在距基材100 μm处，胶带前进速度0.02 m min⁻¹，所有干燥室的温度为80℃。控制铸膜尺寸为宽650mm，厚约20 μm。最后，膜在80℃的1m KOH中浸泡24h，转化为OH⁻形式，得到QPCTP膜。

图1 所示(a) QPCTP-x的合成，(b) PET衬底上胶带铸造QPCTP-10薄膜(宽度650mm)的图片，(c) SEM图像中观察到的20 μm厚QPCTP-10薄膜的截面

【性能表征】

图2所示(a) PCTP-10和(b) QPCTP-10的¹H NMR谱。

表1 QPCTP-x AEMs的性能。

QPCTP-x AEMs的IEC为2.67 ~ 2.81 mmol g⁻¹(表1)，保证了膜的高OH⁻导电性。QPCTP-x (x > 0)与咔唑组在20℃和90℃(图3(a))分别表现出高于55 mS cm⁻¹和180 mS cm⁻¹的高OH⁻电导率，明显高于不含咔唑基团的QPCTP-0 (x = 0)。由此可以得出结论，咔唑基团在电导率的提高中发挥了重要作用，其原因可能是不可旋转的咔唑增加了聚合物随机线圈的分子间空间。例如，QPCTP-10膜在20℃和90℃分别能达到64.7 mS cm⁻¹和204.8 mS cm⁻¹的超高导电性。尽管QPCTP-x膜具有较高的IEC和电导率，但其吸水率和溶胀率都在令人满意的范围内。

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图3所示。(a)不同温度下QPCTP-x的OH⁻电导率、(b)吸水率和(c)溶胀率。(d)全水化状态下QPCTP-x的应力-应变曲线。(e) QPCTP-x的热重分析。

一般来说，QPCTP-x AEMs在20℃到90℃(图3(b))范围内显示出适当的吸水率(50%-80%)，这对于OH⁻的高速运输非常重要。同时，QPCTP-x AEMs在20℃ ~ 90℃(图3 (C))范围内的溶肿率保持在15% ~ 25%的低位，保证了细胞运行过程中湿度变化时MEA结构的完整性。但是，QPCBP-x由于其IEC比QPCTP-x高，因此其吸水率(>350%)和溶胀率(>80%)要高得多，因此更适合用作离聚体而不是膜。良好的力学性能对于防止因燃料交叉而导致的AEMs破裂至关重要，而且采用催化剂包覆膜技术(CCM)易于制备MEA。如图3(d)所示，QPCTP-x (x > 0) AEMs在湿态下具有>40 MPa的优异机械强度和15%-20%的伸长率。在热稳定性试验中(图3(e))，在100℃、180℃、200℃和380℃有四个失重阶段，分别是由于水分蒸发、哌酸的降解、咔唑基团的衰变和聚合物主链的分解。随着共聚物中咔唑含量的增加，QPCTP-x的TG曲线在200℃附近的失重值有所变化。可以看到，QPCTP-x和QPCBP-x在180℃左右才开始分解，满足燃料电池工作的要求。综上所述，如表1所示，制备的聚合物主链上具有咔唑结构的QPCTP-x AEMs具有优良的导电性、适当的吸水率、低维膨胀和较高的力学性能。

图4所示。QPCTP-10膜的碱性稳定性。(a) QPCTP-10膜在80℃的1m和5m KOH中OH−电导率的衰减。(b) QPCTP-10在80℃浸泡1 M(红色曲线)和5 M KOH(蓝色曲线)2100 h后(黑色曲线)的¹H NMR谱。

目前，碱性稳定性对aem的寿命至关重要，这是aem商业化的主要问题。值得兴奋的是，QPCTP-x膜表现出优异的耐碱性。如图4所示(一个),沉浸在80℃ 1m KOH 2100 h 后只有不到3%的导电率损失,和更长的耐久性可以预期2100 h后的曲线几乎趋于平稳。加快碱性稳定测试,更严厉的条件5 M KOH 80℃应用,2100 h后观察电导损耗16.4%。相比之下,在80℃下 NMR谱QPCTP-10膜碱性稳定性试验之前,QPCTP- 10膜，在1m KOH中进行2100 h的碱性稳定性测量后几乎没有变化(图4(b))，这与电导率损失数据相符。当KOH浓度较高(5 M)时，经碱性稳定性测定，1H NMR谱出现a组(5.38、5.01 ppm)和b组(6.57 ppm) 3个微小信号，积分计算降解程度为16%，表明主要降解机制为哌啶的β-H霍夫曼消除反应(见图4(b))。QPCTP-x优异的碱性稳定性主要归功于PAP家族良好的耐碱性。此外，哌啶旁边不可旋转的咔唑基团增加了位阻，从而在很大程度上减轻了OH ^-对哌啶环的侵袭性，这也可能有助于QPCTP-x的碱性稳定性。优异的碱性稳定性加上前面提到的良好的膜性能，可以预期优异的燃料电池性能。

图5所示。(a) QPCTP-10膜(20±3 μm)和Nafion HP膜(20 μm)在80℃时H2和O2渗透率随测试压力的变化。为了避免燃料交叉的风险，在燃料电池试验前对AEMs的气体渗透性进行了测量，结果表明QPCTP-10 AEMs (~20 μm)的H2和O2渗透性低于Nafion HP膜(20 μm)。

图6所示。基于QPCTP-10 AEM和QPCBP-10离聚体的燃料电池性能(a) H₂-O₂与不同的阳极/阴极(a /C)加湿器温度80℃， (b)H₂-O₂与不同的背压在a /C加湿器温度55℃/65℃和电池温度80℃， (C) H2-Air(无co2)与不同的背压。(a)、(b)和(c)的测试条件:H₂-O₂燃料电池的a / c气体流量为1.3/1.3 L/min, H2-Air(无co2)燃料电池的a / c气体流量为1/2 L/min, a / c催化剂为60% Pt - ru / c和60% Pt/ c，负载0.4 mg cm⁻²。(d)基于非珍贵ORR催化剂的燃料电池性能。膜和离聚体分别为QPCTP-10和QPCBP-10离聚体。ORR催化剂在2 mg/cm²负载时为FeNx-CNTs, HOR催化剂在0.4 mg/cm²负载时为60% PtRu/C。细胞温度为80℃, H2/O2气体流量分别为1.3 L/min和1.3 L/min，阳极/阴极加湿器温度为55℃/65℃，阳极/阴极背压为100 kPa/100 kPa。

从图6(a)可以看出，开路电压可达1v，验证了QPCTP-10 AEMs的低H₂渗透率。由于QPCTP-10综合性能最好，分别作为膜和离聚体。采用CCM法制备MEAs(图S14)，获得了膜与催化剂层之间良好的界面相互作用。如图6(a)所示，燃料电池的性能依赖于不同的阳极/阴极加湿器温度。过高的湿度容易导致水驱，而过低的湿度会导致催化剂层内水分流失，因此要优化阳极/阴极加湿器温度，以达到最佳的燃料电池性能。当阳极/阴极加湿器温度为55℃/65℃时，在80℃时H₂-O₂燃料电池的PPD为1.72 W cm⁻²，背压为20 kPa。值得注意的是，应用的背压相当低，这是燃料电池系统制造的首选，具有降低压力设施成本的优点。为了解释这一现象，对不同背压下的电池性能进行了研究。从图6(b)可以看出，随着背压的增加，H₂-O₂燃料电池的PPD变化不大。然而，对于H₂-Air(无CO₂)燃料电池，PPD随着背压的增加而明显改善(图6(c))，从0.52 W cm⁻² (0 kPa)到0.9 W cm⁻² (100 kPa)不等，其中PPD在150 kPa和180 kPa以下下降可归因于高背压下水管理不良。这可以解释为催化剂的所有活性位点几乎都暴露在制备好的催化剂层中。对于H₂-O₂燃料电池，在纯O₂条件下，所有暴露的活性位点均在0 kPa下得到有效利用，提高了效率。而对于H₂-Air(无CO₂)燃料电池，空气(无CO₂)中仅有21%的O₂，因此在0 kPa条件下，暴露的活性区不能全部被有效利用(O₂不能有效到达活性区)，而增加背压，可以利用更多暴露的活性区。此外，如图6(d)所示，采用FeNx-CNTs非贵金属阴极催化剂的燃料电池(H₂-O₂)的PPD也达到了0.74 W cm⁻²。

图7所示。燃料电池耐久性基于QPCTP-10 AEMs和ap - bp -80/QPCBP-10的A/C离聚体，分别在0.3 A cm⁻²和70℃和80℃在H₂-O₂。试验条件:A/C催化剂分别为60% Pt - ru /C和60% Pt/C，均在0.4 mg cm⁻²负载下，A/C相对湿度为100% RH, A/C气体流量为0.35/0.35 L/min, A/C背压为100 kPa。

 如图7所示，在70℃和80℃条件下，在0.3 a cm⁻²的恒流密度下，120 h后，单个细胞表现出出色的耐久性，电压损失分别为2.6%和4.3%。碳唑基电催化剂具有优良的导电性能、良好的碱性稳定性和苯基的惰性吸附等膜综合性能，是燃料电池性能优异的主要原因。

【结论】

综上所述，通过将不可旋转的N-甲基咔唑引入到聚芳基哌啶主链中，成功制备了一系列聚(咔唑基芳基哌啶)聚电解质，并在普通有机溶剂中以离聚体溶液的形式批量生产成AEMs。AEMs具有出色的OH -导电性(>200 mS cm⁻¹ 90℃)，湿润状态下良好的机械强度(>50 MPa)，适当的吸水率，低溶胀率，低透气性和在80℃的1m KOH中2100h的碱性稳定性。基于AEMs优异的综合性能和非旋转咔唑结构电催化剂对苯基的低吸附性能，组装的H2-O2燃料电池在仅20 kPa的极低背压下，PPD达到1.72 W cm⁻²。此外，H₂-Air(无CO₂)燃料电池在100 kPa背压下的PPD可达0.9 W cm⁻²。0.3 A cm⁻²的短期耐久度为120 h, 70℃和80℃分别仅观察到2.6%和4.3%的龋坏。目前，aemfc正处于初步商业化的阶段，在实际燃料电池应用中应更加重视膜的综合性能，该工作中新开发的聚(卡唑基芳基哌啶)AEMs和离聚体为未来aemfc的应用提供了良好的候选材料。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.120676