JMS:n-环季铵为碱性燃料电池提供的高碱性稳定聚烯烃基阴离子交换膜

【成果简介】

聚烯烃基阴离子交换膜(AEMs)由于其优异的成膜能力和全碳骨架的化学惰性，在AEM燃料电池中具有广阔的应用前景。在这里，该课题组将碱稳定的n -环阳离子，二甲基哌嗪(DMP)或6-偶氮螺旋体十一烷(ASU)连接到可溶性聚烯烃骨架上，以生产高碱稳定的AEMs。合成过程包括Ziegler-Natta聚合、叠氮化和Cu(I)介导的叠氮-炔环加成反应。将制备好的PBFB- DMP或PBFB- asu共聚物与聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-双苯并咪唑)(NPBI)聚合物共混，以获得机械坚固和柔性膜。经核磁共振波谱证实，聚烯烃基AEMs及其含有DMP或ASU阳离子的共混AEMs具有优异的耐碱性，在80◦C的1m NaOH碱性溶液中浸泡95天(2280小时)后，其初始电导率保持在91.9%以上，没有明显的化学降解。混合AEM含DMP阳离子(B-PBFB-DMP)，离子交换容量为1.54 mmol g⁻¹，在80◦C时，氢氧化物电导率为65.1 mS cm⁻¹，高于含ASU阳离子的类似物。在单个H₂/O₂燃料电池中，将B-PBFB-DMP膜集成到膜电极组件中，在优化的阳极湿化条件下，峰值功率密度为402 mW cm⁻²。此外，在200 mA cm⁻²的减阳极湿化条件下，电池的短期耐久性进行了6小时的测试，电池后分析证实，共混膜没有发生化学降解。

该工作以Highly alkali-stable polyolefin-based anion exchange membrane enabled by N-cyclic quaternary ammoniums for alkaline fuel cells为题发表在Journal of Membrane Science

【图文导读】

AEMFC有限的电化学性能和长期耐用性仍然是AEMFC技术进一步商业化的最关键问题之一。

由于相应季铵盐(QAs)的碱度较低，氢氧根离子的固有迁移率较低，具有固定有机阳离子的AEMs的导电性低于允许质子输运的最前面的质子交换膜(如Nafion)。为了解决这一问题，对季铵盐聚合物进行了精细的结构设计，通过形成亲水-疏水微相分离来构建离子输送高速公路。已有研究证明，连接良好的离子通道可以通过接枝离子聚簇基团来控制，将功能QAs定位在聚合物体系结构中，形成梳状或侧链型共聚物，并设计含有正电荷段的嵌段共聚物。另一方面，季铵在AEM材料中更倾向于分子化在碱性和亲核的工作环境下分解，导致导电性逐渐丧失。

在这项工作中，该课题组制造了一系列基于聚烯烃的AEMs，承载稳定的n环QA阳离子(图1c)。利用溴化功能化聚烯烃共聚物(PBFB-Br)优异的溶解度，制备了含叠氮化物的PBFB-N3共聚物，并与含烷基的ASU或DMP阳离子反应。通过将n-环QA阳离子与全碳主链相结合，该课题组预计所得到的聚烯烃基AEMs具有优异的碱性稳定性。在80◦C的1m NaOH中进行碱性稳定性的长期测试，使用1H NMR光谱评估其化学稳定性。

该课题组设想含功能N-环季铵(QAs)的无芳醚聚烯烃可以在恶劣的碱性条件下保持其化学完整性。为此，该课题组设计了两种季元化聚烯烃，分为两步，如方案1所示，溴化功能化聚烯烃(PBFB-Br)叠氮化，随后与末端含n环QAs的炔烃(EDMP和EASU)发生CuAAC反应。根据该课题组之前的报道，11-溴-1-十一烯与1-(丁-3-烯-1-基)- 4-氟苯的Ziegler- Natta共聚合成了PBFB-Br共聚物，根据其1H NMR谱计算其功能化度(DF)为41%(图2a)。PBFB-Br共聚物的高DF可以保证最终季铵化共聚物中存在足够的离子交换基团，从而保证较高的离子电导率。

然后，利用叠氮化钠对PBFB-Br进行亲核取代反应，将烷基溴化功能转移到叠氮化烷基上。如图2b所示，完全取代表现为-CH2-Br中质子在3.42 ppm时的信号峰移至-CH2-N3中质子在3.24 ppm时的信号峰。根据该课题组之前的报道[28]还得到了两种末端烷基(EDMP和EASU)，因为它们具有良好的碱性稳定性，Mario和Kreuer[27]也证实了这一点。最后，将PBFB-N3与EDMP或EASU进行CuAAC反应，分别得到PBFB-DMP或PBFB-ASU共聚物，其中DMP或ASU阳离子挂接在聚烯烃骨架上。最终产物的化学结构经核磁共振验证。8.00 ppm处的特征峰信号归因于CuAAC反应过程中形成的1,2,3-三唑环中的质子，表明叠氮化物已完全转变为1,2,3-三唑基团。在图2 (c)和图2 (d)中，ASU和DMP单元的质子信号分别为1.71-3.69 ppm和2.05-3.52 ppm。所得的四元化聚烯烃(PBFB-DMP和PBFB-ASU)均可溶于DMSO和n -甲基吡咯烷酮(NMP)。因此，在80◦C溶剂蒸发24小时后，用聚合物溶液(12 wt%)在NMP中铸造溶液，获得相应的AEMs。然后在1 M NaOH或NaHCO₃中浸泡48小时，将膜离子交换为OH⁻或HCO₃⁻反离子。

图1. n -环QA阳离子附着AEMs的化学结构(a)在该课题组之前的工作中为PPO骨架和(b) PS骨架，(c)在本工作中为聚烯烃骨架。

方案1. PBFB-DMP和PBFB-ASU共聚物的合成途径。

应用于AEMFC的AEM材料设计的主要挑战在于其在严重碱性环境下的化学稳定性不佳。为了验证耐碱聚烯烃AEMs设计的可行性，该课题组研究了PBFB-DMP和PBFB-ASU膜在1 M NaOH(80◦C)下的耐碱稳定性，记录了它们的电导率随时间间隔的变化。如图S1所示，PBFB-DMP和PBFB-ASU膜在强碱性溶液中浸泡480 h和360 h后初始电导率损失均小于5%，表现出良好的碱性稳定性。然而，经过几次电导率测试后，膜变得太软，无法进行进一步的长期稳定性测试。因此，在扩展碱性稳定性试验中，该课题组将注意力转向了1H NMR谱的结构变化。图3给出了不同测试间隔下老化PBFB-DMP和PBFB-ASU膜的1H NMR谱。令该课题组惊讶的是，所有的膜在测试95天(2280小时)后都没有发生化学降解，突出了它们优越的碱性稳定性。与具有相似垂坠DMP和ASU阳离子[28]的不稳定ppo基AEMs相比，全碳基聚合物主链的利用对于提高AEMs的长期碱性稳定性具有重要意义。

另一方面，当n-环QA阳离子被烷基三甲基铵取代时，其他含有烷基氨功能的聚烯烃基AEMs在80◦C的1m NaOH中处理1000小时后，可以观察到一些降解(M20C9N[53]降解20%，F20C9N降解~17%，h - pbfb -QA-26降解17.5%)。这些分析进一步证实了该课题组的预期，即碱性稳定的聚合物骨架(聚烯烃)结合了垂状耐碱DMP和ASU阳离子，可以产生最稳定的AEM材料。

除了优异的碱性稳定性外，在电化学转换和存储设备中实际使用AEM作为分离器还需要强大的机械强度。然而，所得到的PBFB-DMP和PBFB-ASU膜在高温下，尤其是在水化状态下，较软且难以处理，如图4所示。

该课题组注意到，与含有ASU和DMP膜的PS-based AEMs不同(图1b)，它们无法获得可用的膜，该课题组的PBFB- based AEMs显示出更好的成膜能力，但它们在制造膜电极组件(MEAs)中不可用。人们普遍认为，与具有优异力学性能的聚合物进行物理共混可以提高膜的机械强度。为了解决这一问题，基于以下考虑，该课题组选择NPBI聚合物作为共混合膜的次要部分:(i)原始NPBI膜具有较高的机械强度和成膜能力，抗拉强度为122 MPa ;(ii)在碱性条件下离子交换时，NPBI聚合物中苯并咪唑基团发生脱质子反应，季元化聚烯烃与NPBI之间形成n -环质量-咪唑配合物;这种相互作用可以进一步改善膜的力学性能。据此，采用NPBI (10 wt%)与相应的PBFB-DMP或PBFB-ASU共铸工艺制备了B-PBFB-DMP或B-PBFB-ASU共混AEMs。如图4所示，共混AEMs变得坚固和灵活，在20◦C时B-PBFB-DMP的抗拉强度为16.11 MPa, B-PBFB-ASU的抗拉强度为10.23 MPa。此外，共混膜表现出比其他聚烯烃基AEMs更好的机械性能(表2)。

图2. (a) PBFB-Br， (b) PBFB-N3， (c) PBFB-ASU和(d) PBFB-DMP共聚物的1H NMR谱。

图3. (a) PBFB-ASU和(b) PBFB-DMP膜在80◦C浸泡在1m NaOH中55或95天后的1H NMR谱。

图4. PBFB-ASU, PBFB-DMP及其混合AEMs。

最杰出的AEMs(图5b和表S1)。此外，与含有相同n-环阳离子的ppo基AEMs和ps基AEMs相比，该课题组的聚烯烃基AEMs在80◦C的1m NaOH中处理时更稳定。这一发现突出了全碳聚合物主链与n -环阳离子结合的优势。

该课题组注意到NPBI的选择也有助于混合AEMs优异的碱性惰性，在6 M KOH中80◦C处理180天后，已被证明是稳定的。同样，经核磁共振波谱证实，95天后化学结构不变，表明共混AEMs具有碱稳定特性(图S2)。

图5所示。(a) B-PBFB-ASU, B-PBFB-DMP, PPO-ASU-30和SEBS/PS-ASU-30在80◦C的1m NaOH中的碱性稳定性。(b)聚烯烃基AEMs与其他先进AEMs的碱性稳定性比较。(实心符号表示测试条件为80◦C的1m NaOH。空心符号表示测试条件为80◦c的10 M NaOH)

除了AEMs的碱性稳定性和力学性能外，物理性能，如吸水率、溶胀率，最重要的是离子电导率，也要满足AEMFC的应用要求。表1给出了这些获得的AEMs在20◦C的物理性能。可以看出，根据功能化程度计算的pbfb基AEMs的离子交换容量略高于共混样品，导致其吸水性较低。令人惊讶的是，NPBI共聚物的共混显著降低了共混AEMs的溶胀率。这表明季铵化聚烯烃与NPBI之间形成n -环qa -咪唑配合物可以提高共混膜的尺寸稳定性。在提高温度时也发现了类似的现象。图6a和(b)显示了不同温度下WU和SR的依赖性。根据其他已报道的AEMs，所有制备膜的WU和SR均随温度的升高而明显增长。在80◦C时，原始pbfb基膜的最高吸水率为64.7%和60.4%，这归因于它们的高IEC值。然而，随着温度的升高，共混膜的膨胀率的演变与原始膜形成了鲜明的对比。当温度从20◦C上升到80◦C时，B-PBFB-ASU和B-PBFB-DMP混合膜的SR比未混合膜的温度依赖性更小。如图S3所示，高温下膨胀率降低可能是由于NPBI骨架中带负电荷的咪唑与PBFB聚合物中带正电荷的QA阳离子之间的强相互作用。

AEM的高离子电导率对AEM燃料电池的整体性能有有利的影响，因为它降低了欧姆电阻。该课题组测量了AEMs在去离子水中的氢氧根电导率。如表1所示，原始膜和这些混合AEMs在20◦C时都显示出密切的OH−电导率，范围从20.2 mS cm−1到29.2 mS cm⁻¹。该课题组注意到OH−电导率和混合AEMs的HCO3−电导率略高于未混合的AEMs。例如，在所有样品中，B-PBFB-DMP膜的OH−电导率最高，为29.2 mS cm⁻¹,HCO₃⁻电导率最高，为9.6 mS cm⁻¹。这可能与它们的溶胀率降低有关，导致水化膜中离子浓度高。此外，这些值与含有相似垂坠ASU基团的PPO-ASU和SEBS/PS-ASU膜的电导率以及类似的IECs和其他报道的聚烯烃基AEMs(表S2)具有可比性。在80◦C时，膜的OH ^-电导率和HCO₃ ^-电导率均随温度的升高而增加。

不幸的是，该课题组无法在80◦C测试PBFB-DMP和PBFB-ASU的OH^-电导率，因为样品过度膨胀和力学性能差。值得注意的是，在80◦C时，B-PBFB-DMP AEM的OH⁻电导率最高，为65.1 mS cm⁻¹。这仅仅是其较高的IEC值和吸水率的结果。此外，B-PBFB-DMP膜在80◦C时也具有最高的HCO₃⁻导电性，为28.1 mS cm⁻¹。图6d为20◦C ~ 80◦C温度范围内AEMs的Arrhenius图，ln σ随1000/T线性增长。由1000/T与ln σ的线性关系斜率可知，AEMs的离子输运活化能可由Arrhenius方程计算，该方程如表S3所示。

为了探究膜的微相形态，该课题组对干燥膜进行了小角度x射线散射(SAXS)研究室温。图S4显示了PBFB- dmp、PBFB-ASU、B-PBFB-DMP和B-PBFB-ASU膜的SAXS数据。正如预期的那样，所有的聚烯烃基AEMs都没有观察到相关峰，这表明没有形成相分离结构。阳离子段在聚合物基体中的随机分布是导致这一结果的原因，这与之前的研究结果很一致。

采用热重分析(TGA)方法，在N2气氛中以10◦C⋅min⁻¹的升温速率对pbfb基AEMs及其共混样品的热稳定性进行了评价。所有样品的TGA曲线如图S5所示。所有膜都有一个典型的两步热降解过程。功能n -环QA基团的热分解发生在150-356◦C，与该课题组之前的报道一致[28,47]。该课题组注意到，基于pbfb的AEMs和它们的混合产品都表现出类似的热稳定性，Td,95 > 100◦C定义为在加热时损失5%重量的温度，这符合特定的指标AEMFC应用。然后，在372-465◦C观察到最终的降解，归因于聚合物的主链分解。

表1. 20◦C时聚烯烃基AEMs的性能。

表2. 聚烯烃基AEMs的力学性能。

图6. 温度与AEMs (a)吸水率、(b)溶胀率和(c)电导率的关系;(d) AEMs的Arrhenius曲线。

图7. (a) b - pbfb - dmp膜aemfc的峰值功率密度和极化曲线以及(b)不同阳极谦卑下aemfc的HFR值。条件:电池温度= 60◦C，流速= 1 L min⁻¹，阴极湿度= 100% RH，无背压;(c) AEMFC在200 mA cm⁻²下耐久性试验时电池电压和HFR的变化;(d) AEMFC耐久性试验前后B-PBFB-DMP AEM的1H NMR谱。条件:电池温度= 60◦C，流速= 0.5 L min⁻¹，阳极湿度= 70% RH，阴极湿度= 100% RH，无背压。

为了确定混合膜在单个碱性H₂/O₂燃料电池中的实际应用，该课题组测试了B-PBFB-DMP膜在AEMFC中的性能，因为其具有高氢氧根导电性和机械强度。采用自制的粘结剂溶液(DMSO中聚合物浓度为5 wt%)和Pt/C催化剂制备气体扩散电极(GDEs)，并将离聚体和催化剂的负载分别控制在20 wt%和1.0 mg cm⁻²。采用两片gde在不热压的情况下夹芯膜，获得了MEA。图7a给出了不同阳极湿度下60◦C的MEA极化曲线。B-PBFB-DMP膜的电池电压接近1.0 V，表现出优良的膜隔气性能。结果表明，降低阳极湿度可大大提高电池的性能，这是由于阳极浸水现象得到缓解，从而提高了电池的质量输运极限。这一结果也得到了Mustain的研究结果的支持，表明调节阳极露点可以平衡运行中的AEMFC中的水，并获得更高的传质限流密度和更好的电池性能。在这项工作中，在阳极中含有B-PBFB-DMP膜的MEA在80% RH时获得了最高峰值功率密度402 mW cm⁻²。值得注意的是，虽然H₂/O₂ AEMFC的性能低于目前最先进的AEMFC，其峰值功率密度为>1000 mW cm ^{- 2}，但直接比较峰值功率密度并不合适，因为有许多因素，如AEMs和离聚体的性质，MEAs的制造，金属催化剂的类型和负载，以及测试条件(如阳极和阴极的湿化，背压，工作温度，气体低速率等)。会显著影响aemfc的性能。另一方面，该值与其他报告的具有聚烯烃骨架的AEMs相当(表S4)。未来的工作将集中在优化膜电极组件，以提高使用聚烯烃基aemfc的峰值功率密度。此外，在测试过程中还记录了高频电阻(HFR)值，表明它们高度依赖于阳极湿化。因此，进一步降低阳极湿度至70% RH并不能改善AEMFC的峰值功率密度，这可能是由于HFR的增加(图7b)。

为了验证概念，该课题组对AEMFC进行了短期耐久性测试，以评估B-PBFB-DMP膜的原位化学稳定性。为了加速膜的降解，电池在200 mA cm⁻²的低阳极湿度(70% RH)下工作，因为降低的湿度可以避免阳极泛水，更重要的是增加氢氧根离子的亲核性。如图7c所示，测试1小时后，电池电压和HFR值随测试时间保持稳定。在6小时的运行期间，电池电压从0.74 V下降到0.59 V，对应的衰减率为25 mV h⁻¹。此外，老化样品经过6小时测试后，通过1H NMR光谱进行了表征。B-PBFB-DMP膜在恶劣电池条件下的短期耐久性测试中没有明显的化学降解。这一结果表明，化学惰性聚烯烃骨架与碱性稳定的n环QA阳离子的组合是制备高性能碱性燃料电池aem的有利策略。

【总结与展望】

以Ziegler-Natta共聚物为原料制备了具有稳定DMP或ASU阳离子的溴代功能化聚烯烃。经过量NaN3处理后，得到了含叠氮化物的PBFB共聚物，并与端烷基的EASU或EDMP阳离子进行CuAAC反应。所得的PBFB-ASU和PBFB-DMP在80◦C的1m NaOH中处理95天后表现出优异的碱性稳定性，核磁共振光谱没有检测到化学降解。为了制造坚固的膜，PBFB-ASU和PBFB-DMP共聚物分别与10 wt% NPBI聚合物共混。共混膜具有较高的成膜能力和较高的机械强度(干燥状态下抗拉强度为16.11 MPa和10.23 MPa)。重要的是，碱性稳定性测试也表明，混合AEMs具有良好的稳定性，电导率损失小于8.1%，1H NMR波谱没有明显的化学降解。所得的B-PBFB-DMP膜在80◦C时氢氧根电导率为65.1 mS cm⁻¹，碳酸氢根电导率为28.1 mS cm⁻¹，高于与ASU阳离子的混合AEM。在优化的阳极湿化条件下，B-PBFB-DMP膜在60◦C下的单H₂/O₂ AEMFC性能显示峰值功率密度为402 mW cm⁻²。此外，带B-PBFB-DMP膜的电池在200 mA cm⁻²的阳极减湿条件下可以稳定运行6 h, B-PBFB-DMP膜在AEMFC操作中没有发生化学降解，这表明聚烯烃基AEMs具有良好的原位稳定性。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.memsci.2023.121441

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.121441