AEM先领者Young Moo Lee教授最新《AM》：用于阴离子交换膜燃料电池的氟化聚（芳基哌啶）膜

【成果简介】

开发理想的aemfc（阴离子交换膜燃料电池）膜的两个主要挑战是化学稳定性和离子导电性与尺寸稳定性之间的权衡为了解决化学稳定性的挑战，聚合物的主链和阳离子基团需要合理设计最近，聚(芳基哌啶)s (PAPs)被证明具有优异的化学稳定性具体来说，是哌啶的碱性稳定性。最近，报道了一些具有明显疏水/亲水微相分离的芴基AEMs（PAP AEMs）然而，PAP AEMs的烃主链只有中等疏水性，且亲水的哌酸阳离子与疏水主链距离较短，PAP AEMs不同区域的疏水/亲水差异不高，因此难以实现微相分离。在这里，Lee等人报道了一种氟化策略来增强PAP AEMs中的微相分离。通过将高度疏水的全氟烷基侧链结合到PAP聚合物骨架上，创建了在疏水聚合物内部具有相互连接的亲水通道的FPAP AEMs。这种形态有利于OH^-的运输，同时保持低溶胀率，从而产生具有高导电性和高尺寸稳定性的AEMs。文章表明，FPAP AEMs的拉伸强度最高可达84Mpa，断裂伸长率可达（40%），溶胀率不超过14%，OH^-离子导电率最高可达170mS cm^-1。

 【实验部分】

芴是一种广泛使用的芳香族化合物，由环戊烷两侧融合的两个苯环组成。这一结构特征使得在芴的9号位碳上引入各种官能团成为可能。在全氟-1-碘正己烷存在的情况下，在芴上引入全氟烷基基团的初步尝试得到了9,9 ' -螺i[芴]作为主要产物。为了避免这种不希望发生的反应，Lee等人决定在芴和全氟烷基之间添加部分烷基间隔物。因此，半全氟烷基卤化物[I-(CH₂)₂(CF₂)_xCF₃]和-(CH₂)₂-间隔基与芴反应得到半氟烷基芴(图1a)。用此合成方法，合成了一系列不同- CF₂ -长度(n = 1,5,9)的半氟烷基芴单体。氟化聚芳基哌啶酮是通过三氟甲烷磺酸(TFSA)催化半氟烷基芴单体对三苯基(TP)和n -甲基-4哌啶酮聚合而合成的。然后，氟化聚芳基哌啶酮与碘甲烷经Menshutkin反应合成氟化聚芳基哌啶酮s (FPAP-x，其中x为氟元素的质量百分比)(图1b)。

图1.(a)半全氟烷基芴单体和(b)氟化聚芳基哌啶的合成。

【产物表征】

力学性能表征：经过多次拉伸、扭转、揉捏和恢复，FPAP aem具有弹性，并保持完整。与原始PAP膜和商用FAA-3-50膜相比，FPAP AEMs的抗拉强度和断裂伸长率都有所提高(图2f)。氟含量从3%增加到11%会导致分子质量下降进而使拉伸强度和断裂伸长率降低与原始PAP膜(拉伸强度为52 MPa，断裂伸长率为24%)相比，FPAP-3膜表现出更高的抗拉强度(84 MPa)和断裂伸长率(40%)。同样，动态力学分析(DMA)显示，与原始PAP AEMs相比，FPAP AEMs在高温下表现出更高的存储模量，这是由于更高的分子量和全氟烷基链的纠缠(图2g)。FPAP-3 AEM表现出优异的热力学性能，在80℃时其存储模量可达1900 MPa。

图2.(a)厚度约20 um的透明FPAP-3 AEM照片;(b) PAP、(c) FPAP-3、(d) FPAP-7和(e) FPAP-11 AEMs的原子力显微图像，并插入水滴接触角测试图像;(f) FPAP AEMs的力学性能，(g) FPAP-3膜的存储模量和tan δ。

电导率和尺寸稳定性表征：FPAP AEMs在40℃(90-110 mS cm^-1，图3a)时具有高OH-导电性，IEC为2.4至2.7 meq。电导率随着温度的升高而增加。氟化可显著提高PAP AEMs的导电性和尺寸稳定性。例如，FPAP-3膜在40℃时的电导率为97 mS cm^-1，溶胀率为13.7%。随着氟含量的增加，电导率和尺寸稳定性都有所提高(图3a-c)，但FPAP-11的电导率略低于FPAP-7。相比之下，PAP膜的电导率仅为81 mS cm^-1，尽管具有较高的IEC和在40℃时的膨胀率为30.7%。氟化时电导率的增加可能归因于疏水-亲水微相分离的改善(图2b-e)。Shen等人证明微相分离明显的哌酸侧链端部AEMs可提高离子电导率。Chen等报道了PDTP-x AEMs的离子电导率随着亲水通道的大小而增加。Li等研究表明PFBA-QA-b膜中亲水结构域的连通性对离子和水的输送很重要。在目前的工作中，全氟烷基段诱导聚合物链中大亲水性域的形成，产生相互连接的离子运输通道。这种连续的相微观结构导致高OH导电性。在这些FPAP膜中，亲水结构域被刚性疏水结构域(三苯基和芴段)包围，这限制了亲水结构域对大量水的吸附，从而降低了水溶胀率。总体而言，FPAP AEMs与Nafion®膜的电导率和溶胀率相似(图3d)。

图3.(a)不同温度和100% RH下FPAP AEMs的OH^-电导率，(b) FPAP AEMs的吸水率和(c)溶胀率，(d) OH^-电导率与溶胀率(Nafion NR-211，典型PAP AEMs，共聚，侧链接枝，分支，交联PAP AEMs)

哌啶组在741 h后才可见降解;2061 h后，仅有~10%的哌啶基被降解。这些结果表明FPAP AEMs具有良好的碱性稳定性(图4b)。最近有报道称，在aemfc操作过程中，电极上和膜内形成HO和HO₂自由基，这会严重降解AEMs。因此有必要对AEMs的氧化稳定性进行研究为此，一种Fenton试剂(3 wt% H2O2和4 ppm Fe²⁺)被广泛用于模拟燃料电池的实际运行环境我们将模型PFAP膜在室温和80℃的Fenton试剂溶液中浸泡。如图4d-e所示，无失重和分子结构变化。表明FPAP AEMs具有良好的氧化稳定性。需要注意的是，虽然模型PFAP膜对稳定性研究有用，但由于F含量非常高，相应的聚合物具有较低的特性粘度，膜是脆性的。因此，PFAP模型膜没有得到进一步的研究。

图4.FPAP模型膜在3m KOH中80℃碱性稳定性的研究。(a)降解机理，(b)不同时间间隔下的哌啶残留率和芴消除率，(c)浸泡2061 h前后的1H NMR谱。FPAP模型膜在Fenton溶液(3wt% H₂O₂和4ppm Fe²⁺)中的室温氧化稳定性。(d)在相同间隔时间下的剩余重量和分解速率。(e)浸泡1012h前后的1H NMR谱

燃料电池性能和耐久性：利用厚度约为20 um的FPAP-3膜，通过催化剂包覆膜(CCM)和催化剂包覆基底(CCS)两种方法制备了膜电极组件(MEAs)。在80℃的H₂-O₂条件下，CCM法制备的pgm基aemfc的峰值功率密度(PPDs)高达2 W cm^-2，而CCS法制备的aemfc峰值功率密度(PPDs)高达1.6 W cm^-2(图5a)。因此，CCM方法使催化剂与膜之间有更好的界面接触。采用CCM和CCS方法制备的pgm基aemfc在H₂-air(无CO₂)中的ppd分别达到1w cm^-2和0.75 W cm^-2。以FPAP-7或FPAP-11为AEM的类似aemfc具有略低的ppd。aemfc与pemfc相比的主要优势之一是可以使用不含pgm的催化剂，特别是用于氧还原反应(ORR)。因此，我们合成了一种典型的无pgm ORR阴极催化剂Co-Mn尖晶石，并通过CCS方法与FPAP-3膜组装进行AEMFC测试。采用Co-Mn尖晶石阴极的aemfc在H₂-O₂中，80℃时，无背压时达到1.1 W cm^-2, 1.0/1.0 a /C背压时达到1.3 W cm^-2(图5b)。虽然由于催化剂、电池配置和操作条件的不同，所报道的aemfc的比较并不简单，但我们目前使用FPAP-3膜和Co-Mn尖晶石阴极的aemfc实现了无pgm阴极的aemfc中最顶级的PPDs之一。图5c为60℃恒流密度为0.2 a cm^-2的FPAP-3膜和Co-Mn尖晶石阴极aemfc的耐久性测试。电池电压的瞬态波动表明试验过程中水滴的不断形成和去除。电池首先在0.4 a cm^-2的恒流密度下工作。70h后，电压从0.6 V下降到0.5 V，面积表面电阻(ASR)从0.15上升到0.2 Ω cm²。然后将电流密度调整到0.2 A cm^-2(黑色箭头)，电池电压上升到0.7 V，但在80h后再次下降到0.5 V。为了确定电压损失的原因，将催化层移除，更换新的催化剂，在0.2 A cm^-2下进行进一步的耐久性测试。刷新后的电池(蓝色箭头)电压恢复并稳定在0.6 V，这表明电压损失可能是由于催化层的降解。在此基础上，采用FPAP-3膜和Co-Mn尖晶石阴极催化剂的AEMFC可以在0.6 V和0.2 a cm^-2下稳定工作350 h以上。重要的是，经过500 h以上的耐久性测试后，FPAP-3膜没有被破坏，因为核磁共振没有检测到化学结构退化(图5d)。据我们所知，这是第一个报告的无pgm阴极的AEMFC，其耐久性超过350h(图5e)。大多数基于无pgm阴极的aemfc的耐用性低于100h。Adabi等报道称，基于hpe的AEMs和Fe-N-C阴极的aemfc的耐用性为150h。Wang等人报道了含有pap基AEMs和ag基阴极的aemfc的耐用性为300 h。

图5.(a) Pt/C和(b) Co-Mn尖晶石阴极催化剂对FPAP-3膜AEMFC性能的影响(c)恒流密度为0.2 a cm^-2、温度为60℃的AEMFC耐久性测试;(d) AEMFC耐久试验500 h前后FPAP-3膜的1H NMR谱;(e)最先进的aemfc与无pgm阴极的峰值功率密度和耐久性的比较

【总结】

总之，我们开发了一种氟化策略，以实现改进的微相分离，并为PAP AEMs构建相互连接的亲水通道。由此产生的FPAP AEMs显示出了高OH导电性(在80℃时>150 mS cm^-1)和高尺寸稳定性(在80℃时膨胀率< 20%)，这对于这类有前景的AEMs来说是难以实现的。此外，FPAP AEMs具有优异的力学性能(抗拉强度> 80 MPa，断裂伸长率> 40%)和化学稳定性(> 2000 h, 3 M KOH, 80℃)。基于这些FPAP aemcs的aemfc实现了与最先进的aemfc相当的峰值功率密度。特别是，采用无pgm (Co-Mn尖晶石)阴极的aemfc在80℃时实现了1.3 W cm^-2的高PPD。FPAP膜的运行稳定性超过500h已被证明。