NATURE COMMUNICATIONS：用于溶剂快速传输和窄分子筛的坚固共轭微孔聚合物膜的电聚合
【成果简介】
孔径均匀性是决定膜分离性能的最关键参数之一。近年来，一种新型的共轭微孔聚合物（CMPs）显示出均匀的孔径和高孔隙率。然而，它们的脆性使它们不能制备坚固的膜。蜘蛛丝的皮芯结构提供了高强度和高延展性，受此启发，本文在此报告了一种电聚合工艺，以刚性咔唑单体2，2 '，7，7'-四（咔唑-9-基）-9，9 '-螺二芴为原料，在坚固的碳纳米管支架内制备CMPs膜，所获得的膜显示出上级的机械强度和延展性、高表面积和约1 nm的均匀孔径。超快的溶剂传输和优异的分子筛性能远远超过大多数报道的聚合物膜。本文的方法使得在压力驱动膜工艺中使用刚性的CMPs膜成为可能，为这类重要的聚合物材料提供了潜在的应用。
该工作以Electropolymerization of robust conjugated microporous polymer membranes for rapid solvent transport and narrow molecular sieving为题发表在NATURE COMMUNICATIONS。
【PDA-CNT载体的性质】
图 1 PDA-CNT载体的表征。（a）俯视SEM图。（b）横截面SEM图。（c）单个CNT的TEM图。（d）拉曼光谱。（e）氧、氮和碳的XPS光谱。（f） C1s XPS峰的去卷积。
表 1 PDA-CNT多孔载体的性质。
Layer thickness (nm) | Average pore size (nm) | Electrical conductivity (S/cm) | Methanol permeance (LMH/bar) |
300 ± 22 | 21 ± 3 | (1.06 ± 0.02) × 103 | (1.5 ± 0.09) × 104 |
PDA-CNT载体的结构如图1所示。俯视SEM图像（图1a）显示，载体具有类似巴克纸类型的多孔网络。然而，从横截面SEM图像（图1b）来看，一些CNT束垂直排列，这可能是由于真空过滤的抽吸效应。薄膜的平均厚度约为300 ± 22nm。TEM图像（图1c）显示CNT具有多壁结构。内部通道的直径为约2.2nm，并且外部直径为约7nm。拉曼光谱（图1d）显示了三个峰，这与CNT碳结构的D带、G带和2D带非常一致。XPS光谱（图1e）表明表面含有氧、氮和碳官能团。C1s峰的去卷积（图1f）揭示了碳信号来自CNT和聚多巴胺，但主要来自CNT的sp2碳。如表1所示，PDA-CNT载体的平均孔径为21 ± 3 nm，电导率为1.06 ± 0.02 × 103 S/cm，甲醇渗透率约为15000 ± 925 L m-2 h -1bar -1（LMH/bar）。载体的渗透性比具有相似孔径的常规聚合物载体高约2 - 3个数量级。
【电聚合法制备CNT-EP-PC复合膜】
图 2膜的制备及化学结构。（a）设置用于电聚合方法的三电极电化学电池。（b）记录20个扫描循环的电聚合过程的CV曲线。（c） CV扫描期间单体氧化、交联和还原的机理。（d）膜厚度与CV扫描次数。（e）单体SpCz和CNT-EP-PC 15膜的FT-IR光谱。（f）单体SpCz和CNT-EP-PC 15膜的13 C CP-MAS。
CNT-EP-PC复合膜在标准三电极电化学电池中使用PDA-CNT载体作为工作电极制备，如图2a所示。聚咔唑层通过循环伏安法（CV）在−0.8 V和1.03 V（vs. Ag/Ag+）之间扫描而生长。使用0.05V/s的扫描速率以确保足够的反应时间。在第一次正CV扫描（图2b）中，在0.77 V处出现氧化峰，这与咔唑氧化为自由基有关，如图2c所示的机制。然后，咔唑基在氧化过程中相互偶联形成二聚咔唑阳离子。在阴极扫描中，二聚咔唑阳离子被还原至它们的中性状态，导致在0.60V处的还原峰。在第二和进一步的扫描循环中，由于聚合的延长和膜生长，氧化和还原峰电流都随着循环次数而增加，最后，在载体上形成高度交联的膜，图2d显示了膜厚度与生长循环次数的关系。CNT-EP-PC复合膜的厚度在前五个循环期间几乎保持恒定。这是因为生长发生在PDA-CNT多孔载体内部，这通过SEM图证实，将在图3b中讨论。此后，膜厚度随生长循环次数成比例增加。作为参考，在致密的氧化铟锡（ITO）载体上生长的聚咔唑层的厚度从开始线性增加，并且不存在生长的培育期。因此再次表明CNT-EP-PC膜的初始生长应该发生在多孔支撑网络内部。
【CNT-EP-PC复合膜的结构】
通过15个生长循环制备的膜（表示为CNT-EP-PC15）用作表征膜结构的基准系统。通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱研究合成的CNT-EP-PC15膜的化学结构（图2e）。单体SpCz在720、745和821 cm -1处观察到的三个强峰对应于双取代咔唑的伸缩频率。在CNT-EP-PC膜中，720 cm -1处的峰移动到728 cm -1;在801 cm -1处出现一个新峰;728 cm -1和801 cm -1的峰强度几乎相同。所有这些特征都是由于咔唑聚合形成交联框架，如其他聚咔唑聚合物所报道的那样。咔唑的二聚过程通过13C固态核磁共振（NMR）光谱进一步证实（图2f）。二聚化将咔唑环从二取代改变为三取代，这导致螺环碳的峰从67.5略微移动至69.4 ppm，在约111和142 ppm处具有不同的峰强度，并且当将CNT-EP-PC膜的光谱与单体SpCz的光谱进行比较时，具有相对宽且分辨率较低的光谱。
图 3 CNT-EP-PC 15膜的膜结构和孔径分布。（a）俯视SEM图。（b）横截面SEM图和图示的从顶部到中心的三个膜区域。（c）顶部聚咔唑层的TEM图。（d）顶部聚咔唑层的孔径分布。（e）中间和中心区域的孔径分布。使用NLDFT方法由相应的N2吸附等温线计算孔径分布。
CNT-EP-PC15的俯视SEM图（图3a）显示具有粒状表面结构的致密聚咔唑层。截面SEM图（图3b）显示聚咔唑层从PDA-CNT载体的两侧生长，形成夹层结构。PDA-CNT载体没有完全被聚咔唑层填充。中心部分几乎空无一人。复合膜的总厚度约为416 ± 19 nm。考虑到PDA-CNT载体的厚度（约300nm），可以推断CNT-EP-PC15膜的结构从表面到中心包含三个区域：从两侧起厚度约为58nm的顶部区域由致密的聚咔唑层构成;约50nm厚的下一个中间区域由聚咔唑和CNT复合结构组成;并且约200nm的中心区域保持与PDA-CNT载体相同的结构。
顶部聚咔唑层的TEM图（图3c）显示其包含平均孔径约1 nm的微孔。孔隙随机分布，但孔径大小均匀。图3d和图3e显示了膜的顶部区域和其余部分的孔径分布，其分别通过NLDFT方法由相应的吸附等温线计算。顶部的聚咔唑层在1.08nm处表现出单个尖峰。其余部分在相同孔径下也呈现出一个尖峰。因此，本文可以得出结论，这种均匀的孔径应该来自聚咔唑膜。其余部分也含有约3 nm的孔，这可能归因于CNT内部通道和〉8 nm的大孔，这应该来自载体的网络孔。顶部的聚咔唑层应该是决定复合膜性能的功能层。对于该层，表面积和孔径分布都等于结晶多孔材料，例如COF、沸石和MOFs。
【CNT-EP-PC复合膜的力学性能和润湿性】
图 4 CNT-EP-PC15膜的机械性能和润湿性。（a）标准拉伸试验测得的应力-应变曲线。插图：在致密ITO玻璃上制造的CNT-EP-PC15膜和ITO-EP-PC15膜的照片。（b）柔性CNT-EP-PC 15膜的照片;（c）保持小瓶和十个金属块的CNT-EP-PC15膜的照片。小瓶和金属块的总重量比CNT-EP-PC 15膜本身的重量大约8000-12000倍。（d） AFM图像，显示峰值力定量纳米力学作图（PFQNM）曲线。（e）沿着PFQNM曲线的杨氏模量分布;（f）水（左）和甲醇（右）在CNT-EP-PC 15膜上的接触角测量。
首先通过标准拉伸试验研究CNT-EP-PC15膜的机械性质，应力-应变曲线示于图4a中。如插图中所示，在PDA-CNT载体上形成了坚固且柔性的CNT-EP-PC15膜，但是作为比较，在致密的氧化铟锡玻璃（ITO）载体上生长的膜容易破裂，甚至不能从载体上分离，这是从先前的研究中预期的。CNT-EP-PC 15膜显示出26.5MPa的拉伸强度和18.9%的延展性。杨氏模量由线性区域的斜率给出，在图4a中约为2.2 GPa，这些是优异的机械性能。如图4 b和4c所示，膜可以承受相当大的弯曲和重量。通过峰值力定量纳米力学绘图（PFQNM）方法进一步测量膜的杨氏模量。映射曲线如图4d所示，沿着曲线的杨氏模量如图4 e所示。测得平均杨氏模量约为3GPa。尽管该值大于标准拉伸试验测得的值，但它们处于相同的量级，可视为一致。杨氏模量值也比报道的聚酰胺膜的杨氏模量值高约5-8倍，因此再次证明CNT-EP-PC膜的优异机械性能。
图4f显示CNT-EP-PC 15膜对水和有机溶剂的润湿性。水的接触角约为150°，而甲醇的接触角几乎为0°。因此，该膜具有超疏水和超亲油双重特性。超亲油表面非常有用，因为它可以提高有机溶剂通量。这种特殊的润湿性可能与共轭芳族聚合物结构有关。粗糙的颗粒状表面可能进一步增强了这一特性。
【有机溶剂纳滤性能】
对三种类型的膜CNT-EP-PC10、CNT-EP-PC15和CNT-EP-PC20进行了测试，这些膜是通过10、15和20个生长循环制备的，厚度分别为350 ± 17 nm、416 ± 19 nm和528 ± 24 nm。三种膜的溶剂渗透性与溶剂粘度的倒数（1/η）的关系图见图5a。磁导与1/η呈线性关系。如先前报道的结晶2D COFs膜中所解释的，这是多孔膜的显著特征，因为它表明传输主要由孔回流模型控制。与常规的致密聚合物膜相比，高度多孔的CNT-EP-PC膜提供快得多的转运途径，并因此提供高得多的膜通量。
图 5有机溶剂纳滤膜分离染料的性能。（a）在厚度为350 nm（CNT-EP-PC10）、416 nm（CNT-EP-PC15）和528 nm（CNT-EP-PC20）的CNT-EP-PC膜上，一些常见极性和非极性有机溶剂在1bar的跨膜压降下的渗透率与逆溶剂粘度的关系。（b）在1bar的跨膜压降下排斥具有不同分子量的染料。（c）通过CNT-EP-PC15膜通过扩散池分离混合染料。左侧的室含有等浓度的天然红（NR）和刚果红（CR）染料，而右侧的室最初充满纯甲醇，并在扩散1天后变红（NR）。（d）c中扩散池的左室（黑色曲线）和右室（红色曲线）中混合染料的UV-vis光谱。（e）CR/甲醇溶液在CNT-EP-PC 15膜上的长期过滤试验。（f）CNT-EP-PC15膜与一些报道较好的纳滤膜的性能比较。
CNT-EP-PC膜的分子筛能力通过分离具有不同分子量和不同电荷的不同染料来测定：刚果红（CR，MW 697，负电荷）、酸性品红（AF，MW 586，负电荷）、若丹明B（RB，MW 479，负电荷）、结晶紫（CV，MW 408，正电荷）、藏红O（SO，MW 351，正电荷）和天然红（NR，MW 289，中性）。染料的截留率与其分子量的关系如图5 b所示，其显示了典型的S形截留曲线。发现截留率主要由分子量决定，而与染料的电荷没有明显的关系。CNT-EP-PC15和CNT-EP-PC20的结果非常接近，但CNT-EP-PC10的数据始终较低，表明CNT-EP-PC15膜不够厚以消除缺陷。因此，CNT-EP-PC15膜在三种类型的膜中提供最佳性能。根据CNT-EP-PC15和CNTEP-PC20的结果，两个重要的截留参数，即10%截留率时的分子量保留起始值（MWRO）和90%截留率时的分子量截止值（MWCO）分别测定为约300和540 Da。MWCO和MWRO之间的差异仅为240 Da，这与以前报道的结晶COFs膜的差异相当，但比其它多孔聚合物膜小得多，证实了优异的分子筛能力，这是从其均匀的多孔结构所预期的。混合染料的分离在图5c的扩散池中示出。最初，左室含有摩尔比为1:1的CR和NR混合物，而右室充满新鲜甲醇。在扩散1天后拍摄照片。右室变红，表明仅NR扩散通过膜，而CR被阻断。这通过图5d中的UV-vis分析得到证实，其中进料溶液显示CR和NR特征峰，但渗透溶液仅显示NR峰。
图5e显示了CNT-EP-PC15膜对于CR/甲醇混合溶液长达24小时的OSN性能的长期测试。系统需要约2小时才能达到稳定状态。随后，在整个研究期间，膜的渗透率稳定地保持在28 LMH/bar，截留率保持在95%，这表明该膜不仅在有机溶剂中具有高稳定性，而且具有防污潜力。
图5 f显示了膜性能与文献中报道最好的一些膜的比较。比较基于甲醇渗透性,可以看出，CNT-EPPC膜的性能上级大多数报道的OSN膜，包括常规聚酰胺薄膜复合物（PATFC）膜8、43、44、42 nm厚的共轭微孔聚合物、2D MoS2膜和MOF薄膜纳米复合物膜。只有10 nm超薄聚酰胺膜和超薄结晶2D COF膜表现出更好的性能。
【结论】
由刚性共轭咔唑单体SpCz制备的聚咔唑膜显示出548m2/g的高表面积和约1.08nm的几乎均匀的孔径。其表面积低于高孔隙率的MOF，但与其它结晶多孔材料如沸石和COFs相当。在致密ITO载体上制备的聚咔唑层非常脆，这与文献报道一致，并证实其不能以独立形式用于压力驱动膜应用。PDA-CNT载体具有许多优点。表征结果表明，纳米碳管是由多壁碳纳米管和聚多巴胺结合而成的，具有高度多孔的网络结构，孔径约为21 nm。由于真空过滤的抽吸作用，CNT形成在载体内垂直排列的束。这样的垂直排列有望提高机械强度，改善渗透性，并促进与聚合物的紧密复合结构。PDA-CNT载体的渗透性比具有相似孔径的常规聚合物载体的渗透性高2 - 3个数量级，这为载体提供了第一个益处，因为高渗透性载体将降低传输阻力并允许单体在电聚合过程中容易地扩散到网络中以形成复合膜。第二个优点是PDA-CNT具有光滑的表面和均匀的结构。原因是聚多巴胺修饰的碳纳米管具有大的负表面电荷，这有助于形成稳定且良好分散的前体悬浮液。第三个优点是，由于CNT的优异电化学和机械性能，其具有导电性、热稳定性和机械强度。所有这些优点是在电聚合过程中与聚咔唑形成坚固、高渗透性和致密的复合膜结构的关键因素。
采用电聚合法成功制备了CNT-EP-PC复合膜。膜生长可以通过CV扫描的次数来精确控制。最初，膜生长在PDA-CNT载体内。约5次CV循环后，膜开始过度生长，总膜厚度随进一步CV循环次数成比例增加。整个膜结构从表面到中心包括三个区域：顶部区域由致密的聚咔唑层构成;中间区由聚咔唑和碳纳米管复合结构组成;中心区域保持与PDA-CNT载体相同。顶部的聚咔唑层应该是决定复合膜性能的功能层。
CNT-EP-PC复合膜给出26.5MPa的拉伸强度、18.9%的延展性和约2.2GPa的杨氏模量。拉伸强度比普通聚合物膜强10-20倍，杨氏模量也比聚酰胺膜高5-8倍。优异的机械性能应允许CNT-EP-PC膜用于大多数压力驱动膜应用中。
有机溶剂纳滤实验表明，CNT-EP-PC膜的渗透系数与溶剂黏度成反比，表明溶剂在CNT-EP-PC膜中的传输遵循孔流机制。在CNT-EP-PC15膜上实现28LMH/bar的稳定甲醇渗透性，其优于大多数报道的OSN膜。CNT-EP-PC15膜对染料的截留率主要与染料的分子量或分子大小有关，而与染料的电荷无关。CNT-EP-PC15膜的MWCO和MWRO分别为540和300Da。MWCO和MWRO之间的窄区域表明了优异的分子筛。在CNT-EP-PC膜上观察到的有机溶剂的快速传输和染料分子的窄分子筛证实了CMPs优异的多孔结构，即，高表面积和均匀孔径，具有实现优异膜分离性能的良好潜力。此外，长期研究表明CNT-EP-PC膜在大多数有机溶剂中是稳定的。本文使用电聚合方法在PDA-CNT载体上形成坚固的复合膜的方法应该很好地扩展到大多数CMPs。因此，期望本文的方法将为这类重要的聚合物材料在压力驱动膜工艺中的潜在应用打开一扇大门。