J MATER CHEM A：聚芴-共芳基哌啶离聚物中疏水侧链对阴离子交换膜燃料电池的影响
耐用和导电的催化剂层是阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)实现高功率密度和足够寿命的关键。提高阴离子交换膜(AEMs)的质量已成为国内外研究的热点，而对离聚物设计的研究却鲜有报道。
在这里，韩国Lee教授团队提出了一种提高燃料电池稳定性的简便策略，即在聚(芴-共芳基哌啶) (PFAP)离聚物中引入疏水侧链，以提高催化剂层的尺寸稳定性和电化学稳定性。作者系统地研究了疏水侧链长度、接枝位置和聚合物主链对离聚物物理和电化学性能的影响。
具体而言，具有疏水侧链的离聚物天然具有吸水性降低和尺寸稳定性提高的特点。疏水侧链接枝在哌啶鎓基团上的聚合物(s-PFAP-Pip-Cx, x表示侧链碳长度)具有有限的碱性稳定性和氢氧导电性(80℃时<90 mS cm−1)。相反，将疏水侧链接枝到芴单体(s-PFAP-FLN-Cx)上的聚合物具有更好的尺寸稳定性(溶胀率<50%，而参考聚(芴-联苯哌啶)为90%)和导电性(>134 mS cm−1 at 80 °C)以及良好的力学性能(拉伸强度>60 MPa，杨氏模量>1000 MPa)和电化学稳定性。重要的是，s-PFBP-FLN-C8离子基燃料电池在80°C时表现出显著的峰值功率密度为2.607 W cm−2。而且，s-PFBP-FLN-C8离子基燃料电池在70°C的恒流密度为0.6 A cm−2时，电压衰减率比PFBP离子基燃料电池低26倍。
【研究背景】
水极大地影响AEMFCs的性能和寿命。正如广泛记载的那样，AEMFCs的水管理比PEMFCs更具挑战性。其中，阳极的生水反应和阴极的耗水反应加剧了两电极间的水不平衡。因此，当燃料电池在高电流密度下运行时，AEMFCs同时面临阳极泛水和阴极脱水的挑战。具有高溶胀比和吸水率的阳极离聚体会阻塞催化剂层的多孔结构，导致质量传输阻力增加。此外，离聚体的水吸附脱水过程会影响催化剂层的稳定性，导致催化剂层脱落和催化剂颗粒聚集。在阴极侧，脱水加剧了OH−的亲核性，从而加速了离聚体的降解。因此，具有高化学稳定性和低溶胀比的离聚体对于实现高性能AEMFCs和长期运行至关重要。
图1. 侧链型聚芴-共芳基哌啶的化学结构
【图文导读】
图2. OH−形式的PFAP和s-PFAPs的吸水率(a和b)、溶胀比(c和d)和氢氧导电性(e和f)随温度的变化。
由于疏水侧链的引入，s-PFAP膜的WU值远低于基准(图2a和图b)。由于疏水侧链的引入，s-PFAP膜的WU值远低于基准(图2a和图b)。特别是，s-PFBP-Pip-C8膜在室温下的WU值为25.2%，约为基准PFBP(室温下WU值为300%)的1/12和s-PFBP-FLN-C8(室温下WU值为230%)的1/9。s-PFBP-Pip-Cx的低WU归因于它们的低离子交换容量(IEC，见表1)。在s-PFTP聚合物中观察到类似的现象（图2b）。通常，在PFTP聚合物上引入疏水侧链对SR的影响小于PFBP聚合物，这归因于原始PFTP的低SR和刚性骨架。
表1. PFAPs和s-PFAPsa的物理和电化学性能
图2e和f显示了PFAP和sPFAPs的氢氧化物电导率随温度的变化。在烷基间隔物连接到哌啶基后，s-PFAP-Ip-Cx膜显示出明显的电导率损失（在80°C时<85 mS cm−1），这归因于哌啶中烷基链的离子传输通道损失。相反，s-PFAP-FLN-Cx膜在80°C时的电导率高于120 mS cm−1。具体而言，与PFBP（80°C时为141 mS cm−1）相比，s-PFBP-FLN-C6的电导率提高了156 mS cm–1，这是由于尺寸稳定性的提高。过量的膨胀率被认为稀释了离子浓度，导致电导率降低。另一方面，与PFTP相比，s-PFTP-FLN-Cx的电导率略有降低，这归因于有限的WU。
机械性能对于aem和离聚体同样重要。具有良好力学性能的离聚体可以增强催化剂层间的相互作用，提高燃料电池的稳定性。如图4所示，s-PFAPFLN-Cx膜具有比s-PFAP-Pip-Cx和参比样品(PFBP和PFTP)更高的抗拉强度(>60 MPa)，这是由于其较高的分子量(特性粘度> 4.0 dL g−1，见表1)。具有短烷基间隔的膜比具有长烷基间隔的膜具有更高的抗拉强度和杨氏模量(表1和图4)。与s-PFBP-FLN-C8膜相比，s-PFBP-FLN-C6膜具有更高的抗拉强度(76.4 MPa vs. MPa)和杨氏模量(1197 MPa vs. MPa)(图4a)。此外，s-PFTP-FLN-C6膜的抗拉强度最高，为93.2 MPa，断裂伸长率为24.6%(图4b)，表明它也是AEMs的良好候选材料。
图4. 干燥状态下I−形态PFAP和s-PFAPs膜的力学性能:(a) PFBP和s-PFBPs以及(b) PFTP和s- PFTPs。
s-PFAP-FLN-Cx膜比s-PFAP-Pip-Cx膜具有更好的耐碱性（图5.）。
图5. (a) s-PFTP-FLN-C6和(b) s-PFTP-Pip-C6在1 M NaOH溶液中80℃处理1000小时前后的1 H NMR谱，(C) s-PFAPs在1或5 M NaOH溶液中80℃处理1000小时后的剩余阳离子基团。
图6给出了不同离聚体和催化剂的燃料电池极化曲线和功率密度图。s-PFBP-FLN-Cx离聚物燃料电池的峰值功率密度(PPDs)比PFBP离聚物燃料电池的基准功率密度(PPDs)大于1.5 W cm−2(图6a和b)。sPFBP-FLN-Cx离聚物燃料电池较高的高频电阻(HFR)表明燃料电池在测试过程中缺乏水分。令人印象深刻的是，以Pt/C为催化剂的s-PFTP-FLN-C6离聚物基燃料电池表现出显著的1.65 W cm−2的ppd，甚至高于基准的PFTP离聚物基燃料电池(1.51 W cm−2)(图6c和d)。功率密度的提高归因于疏水离聚物缓解了水驱问题。
图6. 具有不同离聚物和催化剂的PDTP-25（22±2mm）基燃料电池的极化曲线和功率密度图。（a） 极化曲线和（b）在两侧使用Pt/C（HISPEC 4000，40wt%Pt）的s-PFBP离聚物的燃料电池的功率密度图。（c） 极化曲线和（d）在两侧使用Pt/c（HISPEC 4000，40wt%Pt）的具有s-PFTP离聚物的PDTP-25基燃料电池的功率密度图。（e） 极化曲线和（f）在两侧使用PtRu/C（HIPEC 10000，40wt%Pt，20wt%Ru）的具有s-PFTP-FLN-Cx和s-PFBP-FLN-Cx离聚物的燃料电池的功率密度图。
【总结与展望】
总之，作者提出了一系列具有疏水侧链的聚（芴基-共-芳基哌啶）离聚物，用于持久AEMFC。研究了疏水侧链长度和接枝位置对聚合物物理和电化学财产的影响。具有与哌啶基相连的疏水侧链的聚合物（s-PFAP-Pip-Cx）显示出改进的尺寸稳定性、降低的水吸附性以及有限的碱性稳定性和导电性。相反，接枝到芴单体上的疏水侧链促进了尺寸稳定性，改善了机械财产，并增加了聚合物（s-PFAP-FLN-Cx）的电化学稳定性。例如，s-PFAPFLN-Cx膜的TS超过60 MPa，YM超过1000 MPa，电导率高于130 mS cm−1。重要的是，基于s-PFBP-FLN-C8离聚物的燃料电池在80°C时达到了2.607 W cm−2的显著峰值功率密度。在70°C下，在0.6 A cm−2的恒定电流密度下运行后，阴极侧具有s-PFBP-FLN-C8离聚物的燃料电池的电压衰减率比电极两侧具有PFBP离聚体的基准燃料电池低27倍。
DOI: 10.1039/d2ta08726j