AdvancedMaterials用于阴离子交换膜燃料电池的氟化聚芳基哌啶膜

【成果简介】

在这里，该研究报道了一种氟化策略，以创建聚(芳基哌啶)AEMs相分离的形态结构。高度疏水的全氟烷基侧链增强相分离，构建相互连接的亲水通道，用于阴离子运输。因此，这些氟化PAP (FPAP) AEMs同时具有高导电性(在80℃时>为150 mS cm-1)和高尺寸稳定性(在80℃时溶胀率< 20%)，优异的力学性能(抗拉强度>为80 MPa，断裂伸长率>为40%)和化学稳定性(在80℃时3M KOH中>为2000 h)。采用非贵重Co-Mn尖晶石阴极的FPAP aemfc实现了1.31 W cm-2的卓越峰值功率密度。在0.2 a cm-2的恒流密度下，AEMs在燃料电池运行500小时以上仍保持稳定

该工作以Fluorinated Poly(Aryl Piperidinium) Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells为题发表在Advanced Materials。

【图文导读】

该研究假设形态控制可以克服离子电导率和AEMs尺寸稳定性之间的权衡。这一假设的灵感来自Nafion®膜，它具有高离子导电性和高尺寸稳定性。Nafion®膜由高度疏水的全氟碳骨干和亲水的磺酸离子群组成。聚合物中大量的疏水/亲水差异导致了良好的微相分离。最近, 报道了一些具有明显疏水/亲水微相分离的芴基AEMs然而，PAP AEMs的烃主链只有中等疏水性，且亲水的哌酸阳离子与疏水主链距离较短，PAP AEMs不同区域的疏水/亲水差异不高，因此难以实现微相分离。在这里，该研究报道了一种氟化策略来增强PAP AEMs中的微相分离。通过将高度疏水的全氟烷基侧链结合到PAP聚合物骨架上，该研究创建了在疏水聚合物内部具有相互连接的亲水通道的FPAP AEMs。这种形态有利于OH^-的运输，同时保持低溶胀率，从而产生具有高导电性和高尺寸稳定性的AEMs。

图1. (a)半全氟烷基芴单体和(b)氟化聚芳基哌啶的合成。

芴是一种广泛使用的芳香族化合物，由环戊烷两侧融合的两个苯环组成。这一结构特征使得在芴的9位引入各种官能团成为可能在全氟-1-碘正己烷存在的情况下，在芴上引入全氟烷基基团的初步尝试得到了9,9 ' -spirobi[芴]作为主要产品。为了避免这种不希望发生的反应，该研究决定在芴和全氟烷基之间添加烷基间隔物。因此，半全氟烷基卤化物[I-(CH2)2(CF2)xCF3]与-(CH2)2-间隔基与芴反应得到半氟烷基芴(图1a)。合成了一系列不同- cf2 -长度(n = 1,5,9)的半氟烷基芴单体，并通过核磁共振(NMR)确认了其化学结构。氟化聚芳基哌啶酮是通过三氟甲烷磺酸(TFSA)催化半氟烷基芴单体对三苯基(TP)和n -甲基-4哌啶酮聚合而合成的。然后，氟化聚芳基哌啶酮与碘甲烷经Menshutkin反应合成氟化聚芳基哌啶酮s (FPAP-x，其中x为氟元素的质量百分比)(图1b)。特性粘度被广泛用作聚芳基哌啶的分子量指标。FPAP-3和FPAP-7表现出比原始聚芳基哌酸盐(PAP) (2.8 dL g^-1，表1)、Wang等人报道的PAP- tp -85聚合物(4.71 dL g^-1)和Chen等人报道的PFTP-13聚合物(4.08 dL g^-1)高得多的粘度，表明fpap与其他聚合物相比具有更高的分子量。FPAP-11 (4.5 dL g^-1)的粘度明显低于FPAP-3 (6.5 dL g^-1)。该研究推测，单体3 (1258.5 g mol^-1)的分子量高于单体1 (458.5 g mol^-1)，导致分子迁移率降低，从而降低了聚合度。

具体而言，QPPTTP-56、QPPTTP-67、QPPTTP-75和QPTTP膜的IEC值分别为1.60、1.79、1.97和2.03 mmol g⁻¹。

图1. 到(a) QPPTTP-x和(b) QPTTP的合成路由。(c) QPPTTP-x和(d) QPTTP aems中的聚合物链示意图。

表1. PAP和FPAP-x AEMs的IEC、氟百分比、特性粘度(η)、吸水率(WU)、溶胀率(SR)和电导率(σ)

目前的FPAP聚合物是高度可加工的，可以很容易地铸造成直径超过500平方厘米，厚度约为20um的薄膜(图2a)。经过多次拉伸、扭转、揉捏和恢复，FPAP aem具有弹性，并保持完整(支持视频)。与原始PAP膜和商用FAA-3-50膜相比，FPAP AEMs的抗拉强度和断裂伸长率都有所提高 (图2f)。氟含量从3%增加到11%会导致拉伸强度和断裂伸长率的降低与原始PAP膜(拉伸强度为52 MPa，断裂伸长率为24%)相比，FPAP-3膜表现出更高的抗拉强度(84 MPa)和断裂伸长率(40%)。同样，动态力学分析(DMA)显示，与原始PAP AEMs相比，FPAP AEMs在高温下表现出更高的存储模量，这是由于更高的分子量和全氟烷基链的纠缠(图2g)。FPAP-3 AEM表现出优异的热力学性能，在80℃时其存储模量可达1900 MPa。

图2. (a)厚度约20 um的透明FPAP-3 AEM照片;(b) PAP、(c) FPAP-3、(d) FPAP-7和(e) FPAP-11 AEMs的原子力显微图像，并插入水滴接触角测试图像;(f) FPAP AEMs的力学性能，(g) FPAP-3膜的存储模量和tan δ。

用原子力显微镜(AFM)检测FPAP AEMs的形态(图2b-e)。蓝色区域表示亲水的哌啶段聚集，灰色区域表示疏水的芳基和全氟烷基段聚集。

FPAP AEMs表现出明显的疏水/亲水微相分离，具有连续的离子通道。fpap的微相分离随着氟百分比的增加而增加，因为高度疏水的全氟烷基的引入增加了疏水和亲水段之间的差异。FPAP AEMs的疏水性通过水滴接触角测试得到证实，当氟含量从3%增加到11%时，水接触角从69°增加到99°(图2b-e中的插入图像)。同时亲水区域相互连接形成离子传输通道，从而获得较高的OH^-导电性和水蒸气渗透性(表1)两种膜均透明、均匀、无裂纹和孔洞，表明QPPTTP-75和QPTTP共聚物均具有优异的成膜性能。通过扫描电镜截面图测得薄膜的厚度约为25 μm。

图3. (a)不同温度和100% RH下FPAP AEMs的OH-电导率，(b) FPAP AEMs的吸水率和(c)溶胀率，(d) OH-电导率与溶胀率

FPAP AEMs在40℃(90-110 mS cm^-1，图3a)时具有高OH导电性，IEC为2.4至2.7 meq。努力解决。电导率随着温度的升高而增加。氟化可显著提高PAP AEMs的导电性和尺寸稳定性。例如，FPAP-3膜在40℃时的电导率为97 mS cm^-1，溶胀率为13.7%。随着氟含量的增加，电导率和尺寸稳定性都有所提高(图3a-c)，但FPAP-11的电导率略低于FPAP-7。相比之下，PAP膜的电导率仅为81 mS cm^-1，尽管具有较高的IEC和在40℃时的膨胀率为30.7%。氟化时电导率的增加可能归因于疏水-亲水微相分离的改善(图2b-e)。FPAP AEMs在40℃(90-110 mS cm^-1，图3a)时具有高OH导电性，IEC为2.4至2.7 meq。努力解决。电导率随着温度的升高而增加。氟化可显著提高PAP AEMs的导电性和尺寸稳定性。例如，FPAP-3膜在40℃时的电导率为97 mS cm^-1，溶胀率为13.7%。随着氟含量的增加，电导率和尺寸稳定性都有所提高(图3a-c)，但FPAP-11的电导率略低于FPAP-7。相比之下，PAP膜的电导率仅为81 mS cm^-1，尽管具有较高的IEC和在40℃时的膨胀率为30.7%。氟化时电导率的增加可能归因于疏水-亲水微相分离的改善(图2b-e)。在目前的工作中，全氟烷基段诱导聚合物链中大亲水性域的形成，产生相互连接的离子运输通道。这种连续的相微观结构导致高OH^-导电性。在这些FPAP膜中，亲水结构域被刚性疏水结构域(三苯基和芴段)包围，这限制了亲水结构域对大量水的吸附，从而降低了水溶胀率。总体而言，FPAP AEMs与Nafion®膜的电导率和溶胀率相似(图3d)。

图4. FPAP模型膜在3m KOH中80℃碱性稳定性的研究。(a)降解机理，(b)不同时间间隔下的哌啶残留率和芴消除率，(c)浸泡2061 h前后的1H NMR谱。FPAP模型膜在Fenton溶液(3wt% H2O2和4ppm Fe2+)中的室温氧化稳定性。(d)不同间隔时间的重量剩余和降解率(e)浸泡1012h前后的1H NMR谱。

FPAP AEMs的潜在降解位点是芴段，更具体地说，是全氟烷基和芳基之间的间隔物，在高温碱性条件下可发生消除反应(图4a)。为了通过19F NMR探测可能的降解反应，该研究使用了由20%氟化芴单体聚合物制成的模型PFAP膜。在3 M KOH中，在80℃下观察到消除反应。在反应混合物的1H NMR谱中，在δ= 5.2 ppm处出现了一个新的峰，该峰属于C=C键的氢(a '，图4c)。基于这一结果，消除被分配到半氟化侧链中的HF消除(图4a)。100 h后，消去达到饱和，约50%侧链发生消去(图4b)。在80℃的3m KOH中，将浸泡时间增加到2000小时，并没有进一步消除。值得注意的是，这种消除并没有从聚合物主链中去除氟化烷基侧链。哌啶组在741 h后才可见降解;2061 h后，仅有~10%的哌啶基被降解。这些结果表明FPAP AEMs具有良好的碱性稳定性(图4b)。

最近有报道称，在aemfc操作过程中，电极上和膜内形成HO和HO₂自由基，严重降解AEMs。因此有必要对AEMs的氧化稳定性进行研究为此，一种Fenton试剂(3 wt% H₂O₂和4 ppm Fe²⁺)被广泛用于模拟燃料电池的实际运行环境该研究将模型PFAP膜在室温和80℃的Fenton试剂溶液中浸泡。如图4d-e所示，无失重和分子结构变化，表明FPAP AEMs具有良好的氧化稳定性。需要注意的是，虽然模型PFAP膜对稳定性研究有用，但由于F含量非常高，相应的聚合物具有较低的特性粘度，膜是脆性的。因此，PFAP模型膜没有得到进一步的研究。

图5。(a) Pt/C和(b) Co-Mn尖晶石阴极催化剂对FPAP-3膜AEMFC性能的影响(c)恒流密度为0.2 a cm^-2、温度为60℃的AEMFC耐久性测试; (d) AEMFC耐久试验500 h前后FPAP-3膜的1H NMR谱;(e)最先进的aemfc与无pgm阴极的峰值功率密度和耐久性的比较

利用厚度约为20 um的FPAP-3膜，通过催化剂包覆膜(CCM)和催化剂包覆基底(CCS)两种方法制备了膜电极组件(MEAs)。在80℃的H₂-O₂条件下，CCM法制备的pgm基aemfc的峰值功率密度(PPDs)高达2 W cm^-2，而CCS法制备的aemfc峰值功率密度(PPDs)高达1.6 W cm^-2(图5a)。因此，CCM方法使催化剂与膜之间有更好的界面接触。采用CCM和CCS方法制备的pgm基aemfc在H2-air(无CO2)中的ppd分别达到1w cm^-2和0.75 W cm^-2。

以FPAP-7或FPAP-11为AEM的类似aemfc具有略低的ppd。aemfc与pemfc相比的主要优势之一是可以使用不含pgm的催化剂，特别是用于氧还原反应(ORR)。因此，该研究合成了一种典型的无pgm ORR阴极催化剂Co-Mn尖晶石，并通过CCS方法与FPAP-3膜组装进行AEMFC测试。采用Co-Mn尖晶石阴极的aemfc在H₂-O₂中，80℃时，无背压时达到1.1 W cm-2, 1.0/1.0 a /C背压时达到1.3 W cm-2(图5b)。虽然由于催化剂、电池配置和操作条件的不同，所报道的aemfc的比较并不简单，但该研究目前使用FPAP-3膜和Co-Mn尖晶石阴极的aemfc在使用无pgm阴极的aemfc中获得了最高的PPDs之一(图5e)。

图5c为60℃恒流密度为0.2 a cm^-2的FPAP-3膜和Co-Mn尖晶石阴极aemfc的耐久性测试。电池电压的瞬态波动表明试验过程中水滴的不断形成和去除。电池首先在0.4 a cm^-2的恒流密度下工作。70小时后，电压从0.6 V下降到0.5 V，面积表面电阻(ASR)从0.15上升到0.2 Ω cm²。然后将电流密度调整到0.2 A cm^-2(黑色箭头)，电池电压上升到0.7 V，但在80小时后再次下降到0.5 V。为了确定电压损失的原因，将催化层移除，更换新的催化剂，在0.2 A cm^-2下进行进一步的耐久性测试。刷新后的电池(蓝色箭头)电压恢复并稳定在0.6 V，这表明电压损失可能是由于催化层的降解。在此基础上，采用FPAP-3膜和Co-Mn尖晶石阴极催化剂的AEMFC可以在0.6 V和0.2 a cm^-2下稳定工作350 h以上。

重要的是，经过500 h以上的耐久性测试后，FPAP-3膜没有被破坏，因为核磁共振没有检测到化学结构退化(图5d)。据该研究所知，这是第一个报告的无pgm阴极的AEMFC，其耐久性超过350小时(图5e)。

大多数基于无pgm阴极的aemfc的耐用性低于100小时。

【总结与展望】

总之，该研究开发了一种氟化策略，以实现改进的微相分离，并为PAP AEMs构建相互连接的亲水通道。由此产生的FPAP AEMs显示高OH^-导电性(在80℃时>为150 mS cm^-1)和高尺寸稳定性(在80℃时膨胀率< 20%)，这对于这类有前景的AEMs来说是难以实现的。此外，FPAP AEMs具有优异的力学性能(抗拉强度> 80 MPa，断裂伸长率> 40%)和化学稳定性(> 2000 h, 3 M KOH, 80℃)。基于这些FPAP aemcs的aemfc实现了与最先进的aemfc相当的峰值功率密度。特别是，采用无pgm (Co-Mn尖晶石)阴极的aemfc在80℃时实现了1.3 W cm^-2的高PPD。FPAP膜的运行稳定性超过500小时已被证明。

【原文链接】

DOI: 10.1002/adma.202210432

https://doi.org/10.1002/adma.202210432