JMS：通过混合溶剂相分离制备的超滤膜具有增强的采出水处理性能

【成果简介】

超滤（UF）是一种很有前途的从污水中去除表面活性剂稳定的油乳状液的膜工艺。然而，通过常规方法制备的UF膜具有低渗透通量的缺点，并且由于表面孔隙的稀疏而易于结垢。本研究采用混合溶剂相分离法（MSPS）制备了聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜，用于油田采出水的处理。所制备的MSPS PVDF膜具有不对称的高孔结构，表面孔隙率为23.66%，孔径分布较窄，为40 ± 19 nm。MSPS PVDF膜显示出几乎完全的除油和高的含油水渗透性，即使在连续测试72h后也高于300 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，这比商用PVDF膜高一个数量级。MSPS PVDF膜还显示出优异的再生和恢复能力，通量恢复率为97%，无需任何化学清洗，使该工艺在经济和环境方面更加可行。此外，该课题组在没有任何进一步的表面改性工艺的情况下实现了最佳的膜性能。

该工作以Ultrafiltration membranes prepared via mixed solvent phase separation with enhanced performance for produced water treatment为题发表在Journal of Membrane Science。

【实验】

赖志平课题组最近开发了一种新型混合溶剂相分离（MSPS）方法，该方法可以通过一步法制备具有高表面孔密度和不对称结构的UF膜。该方法使用具有高临界溶液温度（UCST）或较低临界溶液温度（LCST）的混合溶剂。在膜铸造过程中，温度变化以诱导混合溶剂的相分离，从而在膜表面产生高密度和均匀的孔隙。随后将膜浸入非溶剂中，通过标准NIPS机制产生不对称膜结构。本研究采用MSPS方法制备PVDF（称为MSPS PVDF）膜，并参考传统的NIPS方法制备了PVDF（称为NIPS PVDF）膜。

将PVDF溶解于DMF和辛烷（辛烷因其高沸点（125 ℃）而用于各种低级烷烃中，以最大限度地减少制造过程中的蒸发）中。此外，与其它高级烷烃相比，辛烷与DMF的相对低的UCST允许浇铸温度适度低），重量组成为15：60：25（聚偏氟乙烯：DMF：辛烷）以获得均匀浇铸溶液。在85 ℃（高于临界温度）下使用200 μm气隙刮刀将所述溶液流延到玻璃板上。然后用玻璃陪替氏培养皿覆盖膜并在室温（RT）下放置60s以促进辛烷从均相溶液中的相分离（通过将温度降低到临界温度以下），这产生贫聚合物的辛烷（非溶剂）相和富聚合物的DMF（溶剂）相。然后将流延的膜浸入室温下的去离子（DI）水浴中以淬灭相分离并同时引发相转化。贫聚合物的辛烷相最终变成孔隙。该课题组为了比较，通过常规NIPS方法制造一组PVDF膜，而不向涂料溶液中加入辛烷，但聚合物浓度保持与MSPS PVDF膜相同。简而言之，将15wt% PVDF溶解在DMF中以形成均匀的涂料溶液。将涂料溶液加热至60 ℃，然后在室温下使用具有200 μm气隙的流延刀流延在非织造载体（HIROSE 100 TH）上。然后将流延的膜浸入RT DI水浴中以获得NIPS PVDF膜。

【高孔隙率MSPS PVDF膜的表征】

图1中的四种膜均显示多孔表面和不对称横截面形态。而MSPS PVDF膜的上表面具有许多分布狭窄的孔，平均孔径为40 ± 19nm，孔隙率高达23.66%。而NIPS-PVDF、UV-200和PVDF-200的上表面具有稀疏的无规孔，孔径分布范围为3~100nm，表面孔隙率分别为10.79%、12.23%和4.68%。同样，根据横截面SEM图，MSPS PVDF和NIPS PVDF膜的厚度估计分别为约58 ± 8 μ m和65 ± 3 μ m（表1）。此外，MSPS PVDF膜的横截面形态显示出主体中的大部分海绵状结构和朝向顶部的细指状结构。有趣的是，这两种结构都与某些独特的球形空隙高度互连，而NIPS PVDF和商业膜（图1g和h）中不存在这些球形空隙。这些球形空隙是由MSPS过程中相分离过程中辛烷液滴的双节点分层和成核作用形成的。同时，NIPS PVDF、UV-200和PVDF-200中的指状孔显示出较少孔的致密壁，这是通过NIPS工艺制备的膜的典型形态。壁面上的这种致密结构明显减少了大孔的相互连通性，从而减少了通过膜的大流量。因此，MSPS PVDF膜明显地显示出在表面和本体上均匀分布的高孔隙结构，这对于高性能UF膜是非常期望的。

图1.（a）、（b）、（c）和（d）分别是MSPS PVDF、NIPS PVDF、UV200和PVDF 200的膜表面的SEM图;（e）、（f）、（g）和（h）分别是MSPS PVDF、NIPS PVDF、UV200和PVDF 200的横截面的SEM图。

表1本研究中使用的PVDF膜的性质。

膜表面亲水性的增加可导致更好的性能，这是由于减轻或减少了结垢效应。增强PVDF膜的表面化学以获得更好的防污性能已被广泛报道[9，42，52 - 56]。因此，该课题组进一步用单宁酸和PVP的混合物处理原始MSPS和NIPS PVDF膜以改善表面亲水性并比较过滤性能。PVP有助于多酚基团在膜表面的共沉积和络合，因为它可以与单宁形成强氢键。TA处理明显改变了表面性质，如接触角测量所示（图2a）。与NIPS PVDF膜相比，原始MSPS PVDF膜表现出相对较高的疏水性，水接触角（WCA）分别为98.3 ° ± 0.88和75 ± 2.62 °。MSPS PVDF膜的较高WCA值表明由膜表面上的分级纳米多孔结构产生的表面粗糙度。众所周知，疏水性表面粗糙度的增加将增强WCA 。NIPS和MSPS膜的高疏水性归因于PVDF中的氟含量。然而，TA处理后，MSPS膜的WCA降低至53.3 ° ± 2.82，NIPS膜降低至56.5 ° ± 3.30，表明由于TA中存在大量酚羟基，亲水性增强。此外，通过ATR-FTIR研究了膜表面的化学变化（图2b）。在原始的MSPS和NIPS PVDF膜中，对应于C-H带对称和不对称振动的峰出现在波长3030和2980 cm ^{− 1}处。此外，波数1403和841 cm ^{− 1}处的峰分别与C-H振动和C-F伸缩振动有关。然而，TA处理过的膜在3723 - 3070 cm ^{− 1}附近显示出一个强吸收峰，中心在3364 cm ^{− 1}处有一个宽而强的吸收带。该谱带归因于TA中存在的羟基（O-H）。此外，在1668 cm ^{− 1}处出现了一个小峰，该峰归属于源自TA中的多酚基团的共轭C-O伸缩振动。总之，FTIR光谱清楚地显示膜表面存在残留TA。

图2.各种PVDF膜的表征。(a)处理和未处理MSPS PVDF膜的水接触角。(b)处理和未处理MSPS PVDF膜的ATR-FTIR光谱。(c)膜的纯水和初始合成采出水渗透率和TOC截留率。(d)经处理和未经处理的MSPS PVDF膜的240分钟纯水渗透性，（e）和（g）分别是原始MSPS和TA处理的MSPS PVDF膜的AFM形貌，（f）和（h）分别是原始MSPS和TA处理的MSPS PVDF膜的3D图像。

为了进一步表征TA处理对MSPS PVDF膜表面的影响，使用AFM研究原始和处理的MSPS膜的表面形貌。MSPS PVDF和MSPS PVDF-TA的AFM三维（3D）和二维（2D）图像如图2e-h所示。MSPS PVDF和MSPS PVDF-TA的平均粗糙度（Ra）、均方根粗糙度（Rq）和最大粗糙度（Rmax）值分别如图2f和h所示。MSPS PVDF和MSPS PVDF-TA的所有粗糙度值均略高且相当，平均Ra值分别为113和124.8 nm。粗糙度值较高表明膜表面存在分级纳米结构。这也指定了MSPS PVDF膜表面上均匀分布的纳米孔。此外，AFM研究进一步证实，表面处理没有明显改变表面形态，NIPS-PVDF膜也是如此。其中原始膜和处理过的膜的平均Ra值分别为109.8和121.7nm。

尽管MSPS和NIPS PVDF膜的TA处理相似，但MSPS和NIPS膜的性能显著不同。该处理没有明显提高MSPS膜的纯水渗透性（原始值为1800 ± 86 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，MSPS PVDF-TA值为1820 ± 108 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），而NIPS PVDF膜的渗透性有显著变化（原始的为239 ± 28 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，而NIPS PVDF-TA为325 ± 18 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）（图2c和图2d）。即使在死端过滤模式下连续过滤纯水240min后，MSPS膜的渗透值也是完整的。疏水性原始MSPS PVDF膜和亲水性MSPS PVDF膜的相对相似的渗透性可归因于MSPS膜表面上异常高的多孔结构。均匀且紧密分布的表面孔允许液体自由流动，并且表面官能团最终对渗透性的贡献很小。MSPS膜的这一特性使超滤的应用更加简单。

【合成采出水（SPW）处理】

DLS分析显示乳化油滴的大小为825 ± 80 nm（图3c）。此外，光学图像显示乳化油的粒径相当（1100 ± 250 nm）（图3a）。此外，观察到补料溶液呈白色外观（图3a插图）。

图3.（a）和（b）分别是进料和渗透物光学显微镜图，（c）和（d）分别是合成采出水进料和渗透物的DLS图。

错流渗透装置通过膜过滤制备的SPW。与纯水渗透性相比，SPW通过膜的过滤在初始渗透性值方面表现出类似的行为。SPW通过MSPS PVDF和MSPS PVDF-TA膜的初始渗透率分别为1595 ± 82 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹和1664 ± 82 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹（图2c）。与纯水渗透性相似，SPW渗透性对于处理和未处理的MSPS PVDF膜表现出最小的变化。此外，在乳化含油水的情况下，油滴与表面活性剂形成更稳定的胶束状液滴，与未乳化和不稳定的混合物相反。SPW的初始渗透率也比商用膜和NIPS PVDF高一个数量级（PVDF 200为123 ± 5 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，UV 200为310 ± 14 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，NIPS PVDF为138 ± 7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，NIPS PVDF-TA为245 ± 17 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）。MSPS膜的高渗透性显然是由于较高的表面孔隙率和高度互连的大孔。

通过TOC测量分析所有膜的截留性能（图2c）。所有膜都获得了高TOC去除率，去除效率高于95%。检测到PVDF200的TOC截留率最低（95%），这可归因于膜选择性层广泛分布的表面孔隙和一些可能的缺陷。此外，NIPS PVDF膜（处理的和未处理的）由于表面上广泛分布的孔而显示出97%的略低TOC截留率。然而，MSPS膜（原始膜和表面处理膜）显示出99.99%的高TOC去除率。这进一步证实了MSPS膜的选择性层上的孔分布狭窄，没有明显的缺陷。此外，透过原始MSPS膜的渗透物的光学显微镜图像显示没有油滴（图4b），并且获得的水是透明的和清澈的（图3b插图）。通过MSPS膜的渗透物的DLS结果也显示几乎没有油滴（图3d）。

通过将SPW连续过滤通过膜75h来研究长期SPW过滤性能。长期试验表明，所有膜的SPW渗透性随时间逐渐降低。然而，由于膜的高通量，在最初的几个小时内观察到MSPS PVDF膜的渗透性急剧下降，这导致更多的水在给定时间通过某一区域，并且同时排斥油滴。与原始MSPS膜相比，MSPS PVDF-TA膜最初显示下降速率较慢。然而，10h后，两种MSPS膜中的渗透性下降显示相似的模式。20h后膜达到稳定渗透性。MSPS膜的稳定渗透率为：MSPS PVDF为303 ± 3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，MSPS PVDFTA为321 ± 3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。该渗透率值也比市售膜和NIPS PVDF膜的稳定渗透率（UV200为74 ± 4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，PVDF200为43 ± 4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，NIPS PVDF为9 ± 4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）高一个数量级。正如预期的那样，与NIPS PVDF相比，NIPS PVDFTA 64 ± 3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的稳定渗透性有显著改善（图4a插图）。这对于较少孔的NIPS膜表面是典型的，其中较高的表面润湿性在改善膜的长期稳定性中起关键作用。另一方面，无论表面处理如何，MSPS膜显示出优异的长期稳定性和非常高的渗透性。一般而言，形成亲水性膜表面的主要驱动力是提高其表面润湿能力，以帮助水渗透通过膜并减少结垢。然而，在MSPS PVDF膜的情况下，其独特的高孔隙表面形态可以通过其丰富的孔隙有利地渗透水，而不管表面亲水性如何。因此，与NIPS-PVDF膜相比，表面处理对其渗透性没有显著影响。

图4.(a)膜的长期SPW过滤性能。(b)膜的抗污染性。(c)膜污染率。(d)MSPS PVDF膜的循环测试。

比较了MSPS-PVDF和NIPS-PVDF膜的化学稳定性和机械稳定性。在碱性条件下，PVDF膜通常因脱氟化氢作用而不稳定。在这些条件下，膜孔可能扩大，导致渗透通量提高。因此，MSPS-PVDF和NIPS-PVDF膜在碱性条件下的渗透性均增加。然而，酸处理并未使膜性能产生任何显著变化，并且表现出与中性条件相当的性能和截留性能。

在机械强度方面，MSPS-PVDF膜表现出增强的机械性能，具有较高的拉伸强度（5.34MPa）和断裂伸长率（300%），这可以归因于在本体中具有微孔的独特海绵状微结构的存在。然而，具有指状形态的NIPS PVDF膜显示出较低的拉伸性能，拉伸强度为3.52 MPa，断裂伸长率为170%。

【膜的抗污染性能】

膜的抗污染性能由过滤阻力（不可逆污染（Rir）和滤饼层污染（Rc））和污染比（总污染比（Ft）、不可逆污染（Fir）、可逆污染（Fr））等污染参数表征。阻力序列模型将导致污垢和渗透通量恶化的最重要参数分类。具体而言，Rir和Rc的研究尤为重要，以便能够减少其在实际应用中的形成。Rir是油滴和盐对膜的吸附和孔阻塞的结果，而Rc归因于在膜上形成滤饼层。与NIPS PVDF、PVDF 200和UV 200相比，原始和处理过的MSPS膜的Rir和Rc值都要低得多（图4b），这意味着MSPS膜顶部的可逆污垢与TA处理无关。然而，对于NIPS PVDF和NIPS PVDF-TA膜，Rir和Rc值显著不同。也就是说，表面处理显著提高了NIPS PVDF膜的抗污染性，证明了NIPS PVDF-TA的Rir和Rc值显著低于NIPS PVDF。因此，与NIPS PVDF不同，增强的亲水性对改善MSPS PVDF膜的抗污垢性的贡献较小。对污染膜进行扫描电镜观察，以更好地理解膜污染的形成机理。图5显示了在操作75h后结垢的MSPS PVDF和NIPS PVDF膜的顶表面和横截面。在NIPS PVDF的表面上看到厚的存款层，其中表面被完全覆盖。在NIPS PVDF-TA的情况下，观察到的滤饼层明显不同，显示出更多的絮凝颗粒，这些颗粒没有粘附到表面上。还观察到滤饼层，证明MSPS PVDF膜的结构保持完整，相比之下，NIPS PVDF膜中致密的指状结构似乎已经塌陷，并且大孔已经明显起皱。在NIPS膜中也可以明显看到横截面上的孔堵塞（图5）。

图5.（a）、（b）、（c）和（d）分别是MSPS PVDF、MSPS PVDF-TA、NIPS PVDF和NIPS PVDF-TA的结垢膜表面的SEM图，（e）、（f）、（g）和（h）分别是MSPS PVDF、MSPS PVDF-TA、NIPS PVDF和NIPS PVDF-TA的结垢膜横截面的SEM图。

可逆结垢（Fr）是指油滴在膜表面上的可逆附着，其可以通过用DI水清洗而容易地去除。另一方面，不可逆污染（Fir）解释了由于存款在膜孔内部并导致孔堵塞的不可去除的污染物而导致的通量损失。与NIPS和商用膜相比，MSPS膜表现出上级的抗污染性，Fir值较低，Fr值较高（图4c）。此外，原始膜和处理过的膜的污染参数显示出相当的值（Ft - 0.83, Fir - 0.06，Fr - 0.77; MSPS PVDF-TA: Ft - 0.83, Fir - 0.03 Fr - 0.77)。相反，NIPS膜中的TA处理通过降低Fir和Ft而大大有助于改善抗污染性(NIPS PVDF: Ft - 0.95, Fir - 0.34 Fr - 0.61;NIPS PVDF-TA: Ft - 0.76, Fir - 0.09 Fr - 0.66)。NIPS PVDF膜的最高Ft值表明NIPS PVDF膜更可能经受油污染。

通量恢复（FR）与不可逆污染的发生有关，因此较低的Fir值将意味着较高的FR，这是由于污染物从膜表面的有效去除。商品膜UV 200和PVDF 200的FR值分别仅为72.5%和65.0%。另外，NIPS PVDF膜最初显示65.9%的低FR值，并且用TA处理提高到90.6%。另一方面，MSPS PVDF和MSPS PVDF-TA分别实现了94.3%和97.3%的高FR值。MSPS PVDF-TA的FR值略有改善，表明与原始膜相比，亲水性表面在清洁周期期间可能仍然更有益。因此，MSPS膜的高再生能力通过它们的高回收率突出。

如图4d所示，使用错流过滤系统在0.25bar的操作压力下用SPW进料进行总共三个循环的循环测试，以定量研究MSPS PVDF膜的抗污垢性能。每个循环由2h的油/水分离测试组成，其间通过用DI水反洗进行膜清洁。在每个循环中，油的截留率保持在99%以上，这意味着膜的截留性能是稳定的，并且在整个循环中没有劣化膜结构。此外，SPW过滤过程中的初始渗透率在每个循环的反冲洗后完全恢复。这表明用纯水进行简单的反冲洗足以完全恢复膜性能。在每个清洗循环之后初始渗透通量的这种完全恢复也表明MSPS PVDF膜在压力作用下维持其结构的能力。这种现象是由于MSPS膜中存在独特的大孔（互连空隙），其中孔不会因压缩而面对死端。

【MSPS PVDF膜与其他已报道膜的比较】

表2比较了MSPS膜与不同商业超滤膜和通过各种方法制备的膜的油/水分离性能。显然，与商业膜和通过嵌段共聚物自组装和具有各种添加剂的常规NIPS方法制备的膜相比，MSPS PVDF膜显示出更好的油/水（OW）通量、油排斥和长期稳定性。据我们所知，相同应用中性能最好的膜由D.V. Bhalani等人制备的，油水渗透率为820 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。然而，他们测试的长期过滤时间仅为4h。然而，MSPS PVDF膜表现出最高的稳定渗透性，即使在过滤75h后仍达到317 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，截留率〉99%。此外，MSPS PVDF膜的一个显著特征是其在循环测试期间的高恢复率。

表2不同方法制备的超滤膜性能比较。

【结论与展望】

该课题组采用MSPS技术制备了表面具有多级孔结构的PVDF多孔膜。MSPS方法可以容易地在表面上产生大量分布狭窄的孔，并且在整个膜本体中产生高度互连的孔，这有助于通过膜的高通量。即使在连续过滤SPW超过三天后，所制备的膜表现出317 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的稳定渗透性和超过99%的可持续油截留率。与市售膜（PVDF200和UV200）和NIPS PVDF膜相比，MSPS膜表现出高一个数量级的通量。此外，MSPS膜具有良好的抗污染性能。经过几个测试周期后，流量可以完全恢复。与NIPS PVDF膜不同，亲水性和疏水性MSPS PVDF膜的油水分离性能相当，膜的抗污染性能对膜表面疏水性的依赖性较小。高性能、简单、廉价的制备方法有助于MSPS膜在大规模工业生产水处理中的潜在应用。