SMALL-强氢键辅助的离子相互作用支撑的超薄二维离子盐
成果简介
自石墨烯报道以来，二维（2D）材料因其独特的结构和特性激起了科研人员极大的研究兴趣。然而，由于2D材料脆弱的稳定性，然而，目前大多数研究都局限于由强共价键或强配位键支撑的2D结构。这些键都具有方向性和饱和性。离子键没有饱和性，其能否继续维持2D结构的独立稳定存在，依然是一个悬而未决的问题。2D离子盐在电子器件、离子传导等方面具有重要的应用前景。然而，已经制备的2D离子盐都需要基底模板用于支撑。近日，湖北大学黎明教授团队通过强氢键辅助的离子键，构筑了联吡啶盐酸盐晶体，并从中剥离出的一种独立稳定存在的2D离子盐薄膜，用密度泛函理论（DFT）计算和自然键轨道（NBO）分析证明了强氢键辅助的离子键有利于提高其稳定性。这种2D离子盐薄膜具有空气稳定的自由基，在水溶液中能长期稳定存在，其溶液态和固体状态下都表现出强烈的红色荧光及大的斯托克斯位移（386 nm）。这项突破性的工作不仅有利于新型2D材料的构建，还有利于加强对氢键相互作用的理解。该成果以“Ultra-Thin 2D Ionic Salt Supported with Strong Hydrogen-Bonding Assisted Ionic Interaction”为题发表在Small上。
晶体的合成与光学分析
作者从4,4'-联吡啶和六氯三聚磷腈在不同溶剂中的反应中意外获得了两种4,4'-联吡啶盐酸盐晶体，其中从纯乙腈溶剂中生长出的单晶命名为晶体1，而从乙腈和DMF的混合溶剂中生长出的单晶命名为晶体2。以4,4'-联吡啶和六氯三聚磷腈为前驱体，借助于溶剂中固有水的原位水解，六氯三聚磷腈为氯源，最终形成了4,4'-联吡啶盐酸盐单晶。令人惊讶的是，尽管获得的两种晶体具有相同的化学组成，两者的颜色却大不相同，从纯乙腈中得到的晶体1为白色块状，而从乙腈和DMF混合溶剂中得到的晶体2为红色针状。为了研究两种晶体之间的巨大的颜色差异，测试了紫外可见吸收光谱（UV-vis）和荧光光谱，UV-vis光谱显示，晶体1在335 nm处有一个双肩峰，晶体2在345nm和529 nm处有两个明显的峰。荧光光谱显示，晶体1在499 nm处有较强的荧光发射，620 nm处有较弱的发射峰，晶体2在642 nm处有很强的荧光发射，在487 nm处有一个稍弱的发射峰，这与观察到晶体2的红色外观相一致，而相比于晶体1，晶体2的吸收峰和发射峰都发生了明显的红移，这主要归因于晶体2中独有的强氢键辅助的离子相互作用，增加了体系的稳定性。
图1 a) 4,4'-联吡啶盐酸盐的合成反应式，b)晶体1的OM图像（比例尺：0.1 mm)，c)晶体2的OM图像（比例尺：0.1 mm)，d)两种晶体的UV-vis光谱，e)两种晶体的荧光光谱
晶体的结构分析
通过单晶X射线衍射揭示了这两种晶体的结构，可以明显看到，在晶体1中，两个吡啶环呈现出26.36°的二面角，而在晶体2中，两个吡啶环在同一平面上，Cl原子通过与相邻的N原子和C原子形成了六元环结构，在晶体1中无法观察到这样的六元环，两种晶体均为层状堆积结构，可以进一步剥离成2D材料。对两种晶体中Cl元素附近原子间的氢键作用距离进行了测量，发现在晶体2中具有最近的N-H…Cl距离（2.137 Å)，比在晶体1中标出的所有氢键作用距离都要短，这种短氢键的强作用力支撑了晶体2中两个吡啶环的平面结构，使其呈现为红色并增加了层间的稳定性。
图2 a)晶体1的分子结构，b)晶体2的分子结构，c)晶体1中同一层的结构模型，d)晶体2同一层的结构模型，e)晶体1中Cl原子与附近H原子之间的距离，f)晶体2中Cl原子与附近氢原子之间的距离
晶体的剥离
首先通过扫描电子显微镜（SEM）观察了两种晶体的微观结构，发现两种晶体都具有清晰的层状结构，在水中对它们进行液相超声剥离后的样品进行SEM和原子力显微镜（AFM）测试发现，两种晶体都可以被成功剥离成2D纳米片，其中晶体1剥离后得到的最薄纳米片为14 nm，晶体2剥离后得到的最薄纳米片为2 nm，这些数据在AFM高度轮廓图中得到了进一步的证实。通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）对晶体2的超薄纳米片进行了测试，难以观察到清晰的晶格纹路，表明HR-TEM成像时的高电子束强度损伤了样品，为了排除剥离过程中相变的可能性，比较了两种晶体剥离前后的XRD图，发现基本保持一致，说明晶体在剥离过程中不存在相变。
图3 a）晶体1的3 mg mL−1分散液的AFM图像，b）晶体2的3 mg mL−1分散液的AFM图像，c）晶体1的1 mg mL−1色散液的AFM图像，d）晶体2的1 mg mL−1分散液的AFM图像，e）晶体1的 1mg mL−1分散液的SEM图像，f）晶体2的1 mg mL−1分散液SEM图像
DFT计算
为了从理论上解释获得两个晶体的不同表现，对它们进行了DFT计算，选择了两个晶体中由同一层中四个重复单元组成的代表性片段进行计算，根据两个晶体的最高占据分子轨道（HOMOs）分析，Cl原子和周围吡啶环上存在共轭的可能性很小。进一步的NBO分析，揭示了两个晶体的内部相互作用力，结果显示，晶体2中Cl原子与附近的N-H具有非常强的N-H···Cl氢键相互作用能，键能大小为 17.99 kcal mol−1，比一般的氢键作用力更强，也比晶体1 中所有的氢键作用力都要强，这与晶体2中最短的N-H…Cl （2.137 Å）氢键作用距离相吻合，晶体2中两个强氢键相互作用和六元环中较弱的C-H…Cl相互作用共同形成电荷转移通道，将两个相邻的联吡啶结构连接起来。这种特殊的强氢键辅助的离子相互作用可以维持超薄2D离子盐的独立存在，而不需要额外基底的支撑，因此晶体2可以剥离得到2 nm左右的超薄纳米片。
图4 计算所选的a）晶体1和b）晶体2的片段，c）晶体1和d）晶体2片段的HOMO轨道，用于NBO分析的e）晶体1和f）晶体2片段的原子编号
两种晶体的稳定性
通过UV-vis光谱估算了这两个晶体的带隙，显然，晶体2的带隙值为1.85 eV，比晶体1的2.16 eV更窄。电子顺磁共振（EPR）谱显示出两个晶体在空气中都具有稳定的自由基，g因子为2.0030，为C中心自由基，而大多数自由基在空气中都是不稳定的，这也为空气稳定自由基添加了新成员。两个晶体的热重（TG）曲线显示，晶体2的初始分解温度为220℃，高于晶体1的205℃。差示扫描量热法（DSC）和DTG曲线都表明晶体2的最大分解温度为296℃，高于晶体1的286℃。上述结果中显示了晶体2较窄的带隙，空气稳定的自由基，较好的稳定性，这都归因于其在晶体1中不存在的强氢键辅助的离子相互作用。
图5 a）两个晶体的带隙，b） EPR谱，c） TG曲线，d） DSC和DTG曲线
晶体分散液的UV-vis光谱和荧光光谱
测试了两个晶体的不同浓度水溶液的UV-vis光谱和荧光光谱，在0.02 mg mL−1浓度下，两个晶体的分散液只在254 nm处有一个共同的峰，对应于联吡啶的吸收峰。在较高浓度（0.1、1和3 mg mL−1）下，由于强度问题虽然无法观察到两个晶体分散液在254 nm处的峰值，但显然这个峰仍然存在。此外，晶体2分散液在475 nm处有一个小的吸收峰，对应于晶体2中529 nm处峰的蓝移。而在晶体1分散液中未观察到这个吸收峰。荧光光谱显示，随着两个晶体分散液浓度的增加，会出现不同的发射峰。在低浓度（0.02 mg mL−1）下，由于分子间距离大，分子间相互作用弱，两种晶体分散液主要表现为425 nm处联吡啶本身的峰（在此浓度下，无法观察到纳米片）。而在较高的浓度（1和3 mg mL−1）下，分子聚集效应使这两个晶体分散液表现出与它们的晶体相对应的更强的发射峰，晶体1分散液在490 nm处的发射峰和晶体2分散液在640 nm处的发射峰。通过比较两个晶体水中分散液的UV-vis光谱和荧光光谱，发现它们具有超大的stokes位移值（stokes位移值为最大吸收峰与最大发射峰之间的波长差值），晶体1分散液为236 nm（从254到490 nm），晶体2分散液为386 nm（从254到640 nm），超过了目前绝大多数的文献报道。而大stokes位移材料具有背景干扰小、对生物样品损伤小、样品穿透性强、检测灵敏度高等优点。在自然光下，晶体1的分散液是无色的，晶体2分散液为橙色，在365 nm紫外光照下，前者呈蓝绿色，后者呈红色，与荧光光谱一致。当这两种晶体分散液干燥后，也可以保持这种荧光，例如，用这两种分散液在硅胶板上书写的“HUB”字样。干燥后，正常均显示为无色，在365 nm紫外光照射下，对应的蓝色和红色文字清晰呈现出来。基于上述事实，说明从这两种晶体中剥离出的纳米片在溶液中和空气干燥过程中仍然保持稳定。
图6 a）不同浓度的晶体1水分散液的UV-vis和荧光光谱，b） 不同浓度的晶体1水分散液的UV-vis和荧光光谱，c）用晶体1分散液和d）晶体2分散液写成的 “HUB”文字
结论
综上所述，作者意外地获得了两种具有空气稳定自由基的4,4'-联吡啶盐酸盐盐晶体，通过比较这两种晶体，发现强氢键辅助的离子相互作用可以赋予超薄2D离子盐额外的稳定性，并通过DFT计算和NBO分析证实了这一点。这项突破性的工作不仅有利于新型2D材料的构建，而且有助于理解最基本的离子分子间相互作用，这将为2D材料的后续研究打开新的思路。