Chemical Engineering Journal 基于模型的洞察阴离子交换膜的脱碳动力学

【成果简介】

该研究提出了一个基于模型的阴离子交换膜(AEMs)中阴离子运输的分析，目的是了解脱碳过程及其动力学。动态模拟模型涵盖了水、碳酸盐阴离子和氢氧根阴离子在AEM中的扩散运移过程。据该研究所知，这是第一个研究AEMs脱碳过程的模型。使用十种不同AEM材料的阴离子电导率测量的脱碳数据验证了该模型。在迁移迁移的驱动下，膜内形成了强烈的浓度梯度。参数研究表明，离子交换容量和外加电流对脱碳动力学影响最大。此外，高氢氧根扩散系数增加了脱碳时间常数，而高碳酸盐扩散系数则降低了脱碳时间常数。结果进一步表明，高扩散系数的碳酸盐和氢氧根导致膜脱碳缓慢。这项工作为确定aem碳化和脱碳的特性提供了新的见解，这对基于aem的电化学设备(如燃料电池和电解槽)至关重要。

该工作以Model-based insights into the decarbonation dynamics of anion-exchange membranes为题发表在Chemical Engineering Journal

【图文导读】

阴离子交换膜燃料电池(anion -exchange membrane fuel cell, aemfc)是一种很有前景的能量转换装置，因为在阴离子交换膜(anion -exchange membrane, AEM)的碱性环境中，可以使用低成本的材料。

表1报道的各种评估aem的特性和产生的电流密度。

图1. 建模域和模型中考虑的过程的示意图。阳极和阴极之间施加恒定的电流。在阴极，氢氧根离子形成(rc)，它逐渐取代了膜中的碳酸盐。迁移(离子)和扩散(jM,diff β)控制离子通过膜的运输。在阳极，氢氧根和(bi)碳酸盐阴离子被电化学氧化(ra1, ra2, ra3)，一个恒定的氮鳍流进入设置。在膜/气体界面，气态CO₂被释放到浓度边界层(jM,BL CO₂)，从那里进入气体体积jBL，散装CO₂，并以气体流Fout离开电池。

AEMFC研究的重大进展使该技术更接近实际应用。尽管如此，仍然需要克服一些剩余的挑战，其中包括AEM的碱性稳定性和碳酸化问题。除非开发出新的高效二氧化碳封存技术，否则在含二氧化碳的环境空气中，aemfc的运行过程中会发生碳酸化过程。

当aemfc与环境空气一起工作时，阴极一侧氧还原反应产生的氢氧根离子与CO2反应并形成碳酸盐(见式(1)和(2))。

OH⁻+ CO₂↔rc1 HCO₃⁻ (1)

HCO₃⁻ + OH−rc2 CO₃²⁻ + H2O(2)

平衡反应是膜与空气接触时氢氧根离子几乎完全交换为碳酸氢根离子和碳酸盐离子。

使用像AEM这样的固体碱性电解质可以防止在液体碱性系统中观察到的碳酸盐沉淀。然而，所有暴露于co₂的碱性体系仍然受到碳酸盐物种的不利影响。与氢氧根相比，碳酸盐离子迁移率较低，降低了膜和离聚体中的离子电导率。此外，随着pH值的降低，阳极的反应过电位及其开路电位均增大。这些影响显著降低了燃料电池的整体性能。据报道，处于碳酸态的AEMs在化学上比处于氢氧根态的膜更稳定，因为碳酸盐不像氢氧根阴离子那样亲核。另一方面，(bi)碳酸盐离子降低了氢氧化物的水溶剂化，增加了AEM更快降解的可能性。了解和减少CO2对AEMFC和电极的负面影响是AEMFC商业化最重要的公开挑战，因为对大多数应用来说，环境空气操作是唯一有吸引力和实际的选择。

在这项工作中，该研究提出了一个动态模型来描述AEMs的迁位脱碳，并分析了各种参数对电化学脱碳过程的影响。该模型使用来自10个商业可用和研究AEMs的脱碳数据进行了验证，这些数据由Zhegur-Khais等人报道。模拟结果更深入地揭示了相关条件下膜内的迁移和浓度梯度。最后，详细讨论了影响脱碳速度的因素。这项工作有助于更好地理解AEM脱碳过程和AEM在环境空气操作的aemfc中的行为。

脱碳过程中的电导率测量用于模型验证的大量实验数据来自文献。该数据由Dekel团队最近开发的非原位脱碳方法记录。简而言之，在控制湿度和温度的氮气流下，将碳酸盐形式的膜放置在四电极电导率测量单元中。经过大约3小时的平衡时间后，在两个外部电极之间施加直流电。水在电极上分裂，在阴极电极上产生氢氧根阴离子。生成的氢氧根离子取代碳酸盐，导致AEM原位交换为完全的OH形式。为了观察碳酸盐到氢氧化物的离子交换，使用两个传感电极记录了离子电导率随时间的变化，这是由氢氧化物和碳酸盐离子迁移率的差异引起的。这些脱碳实验使该研究能够研究在受控条件下外加外加电流的离子输运过程。

脱碳过程的可视化-在本研究中进行了脱碳过程可视化的附加测试。阴离子交换膜(低密度聚乙烯与苄基三甲胺功能化，LDPE-BTMA，由英国萨里大学的Varcoe教授开发和提供)在百里苯酞溶液(0.2 wt%在1:2乙醇:水溶液中)中浸泡24小时，然后在1 M KHCO₃水溶液中浸泡24小时，将AEM转化为碳酸氢盐形式。最后，在超纯水中冲洗AEM 24小时以去除多余的电解质。每次在进行新的测试之前，都要重复这个过程。然后将膜放置在MTS740四电极电池头(Scribner Associates)中。然后在100 sccm/ min的氮气流量下，通过Ivium-n- stat (Ivium Technologies)在膜上施加恒定电流。在实验过程中定期加水，以保持膜处于完全湿润状态。当氢氧根离子开始流动时，局部pH值升高，直到被吸收的百里苯酞的颜色从白色变成蓝色。每10分钟拍照一次，记录脱碳过程的动态。在三个级别的电流值(0.1,0.3和0.5 mA)下重复测试，以将结果与开发的模型进行比较。

该模型揭示了不同AEMs脱碳过程中的输运和反应过程及其相互作用。研究了影响脱碳动力学的因素，以确定哪些膜特性促进或阻碍AEM中碳酸盐的去除。

通过将模拟结果与zheur - khais等对脱碳过程中阴离子电导率的测量结果进行比较，验证了该模型的有效性。在实验中，通过放置在膜中间的两个传感电极，它们之间的距离为4mm来测量电导率。为了与模拟结果进行直接比较，模拟电导率在相同的区间内进行评估。计算方法为:

分析和比较了快速脱碳和缓慢脱碳的膜，以阐明决定脱碳动力学的因素。

LDPE-BTMA膜脱碳相对较慢。模拟LDPE-BTMA膜的离子扩散系数值(DMOH⁻=1.5 10⁻⁸ m²/sDM CO₃²⁻ = 2.3 10⁻⁹ m²/sDMHCO₃⁻ = 4.5 10⁻⁹ m²/s)是通过手动调整扩散系数，直到实验和模拟达到一致。调整DMOH⁻，使其在实验结束时处于氢氧根形态时达到实验电导率。DM CO₃²⁻为在实验开始时，当膜为碳酸盐形态时，调整至实验电导率。DMHCO₃⁻浓度为DM CO₃²⁻的200%。

图2 a)显示了0.1 mA电流下LDPE-BTMA膜的模拟和测量阴离子电导率随时间的变化值。

最初，膜是完全碳酸化的，导电性很低。

经过4 h的平衡期后，施加0.1 mA的电流，通过原位水电解在阴极处产生OH‾离子。OH和碳酸盐离子通过AEM迁移到阳极，在那里碳酸盐以CO₂的形式释放。由于这一过程，阴离子电导率不断提高。大约50小时后，所有碳酸盐被交换，薄膜达到完全的OH形式。在中所研究的膜中，LDPE-BTMA膜脱碳相对较慢。模拟电导率与实验电导率吻合得很好。

在图2 b)中，模拟的氢氧根离子浓度显示在膜中的每个位置和整个脱碳过程。一旦接通电流，碳酸盐被氢氧根离子所取代，从阴极一侧开始，氢氧根离子由HER产生。可见，在脱碳过程中，膜内形成了较强的浓度梯度。通电22分钟后，阴极侧氢氧根浓度达到1 mol/L。同时，阳极侧氢氧根浓度仅为3.5 mmol/L，降低了约3个数量级。氢氧根离子通过膜作为一个浓度前沿，随着时间的推移而扩大，从阴极移动到阳极。浓度锋变宽的原因是扩散使浓度梯度变平。

在图2c)中，阴离子浓度随时间的演变显示在三个选定的位置:在阳极侧，阴极侧，和在膜的中间。在接通电流前的平衡过程中，初始碳酸氢盐浓度下降。AEM中可忽略不计的碳酸氢盐量与该研究之前在含二氧化碳(环境)空气下运行的AEMFC的研究结果一致。4 h后，膜几乎完全处于碳酸盐状态，但在当前操作下，碳酸盐浓度迅速下降。在50 h时，整个膜上的碳酸盐浓度几乎降为零。这样，脱碳就完成了，膜处于完全的OH⁻形式。

通过观察LDPE-BTMA膜的脱碳，进一步验证了氢氧根浓度前沿从阴极移动到阳极，在该膜上添加pH指示器以使OH−浓度的增加可见。图3显示了用指示剂溶液处理的膜中移动的彩色前沿的实验图片，并将模拟的氢氧根离子浓度前沿作为比较。可以看出，随着电流的增大，脱碳动力学增强，向阳极一侧向氢氧根离子的交换更为迅速。在所有电流值下，通过对比图3a和图3b可以看出，实验和模拟的脱碳动力学非常吻合。

这些结果验证了本研究中开发的模型，增加了研究结果的强度。

表2模型参数。

接下来，引起观察到的动态和治理脱碳过程的过程被阐明。图4 a)中显示了OH⁻和CO₃²⁻在膜中部的迁移和扩散运输速率随时间的变化。在脱碳过程中，OH⁻和CO₃²⁻的迁移输运均远大于扩散输运。例如，在电流施加1小时后的5小时，OH−的迁移输运速率为0.16 nmol s⁻¹，而扩散输运速率为0.04 nmol s⁻¹。CO₃²⁻迁移输运速率为0.41 nmol s⁻¹，而扩散输运速率为−0.003 nmol s⁻¹。迁移使阴离子从阴极迁移到阳极。碳酸盐扩散抵消了迁移，因为阴极氢氧根的产生导致了来自阳极的浓度梯度，在阴极方向上碳酸盐浓度仍然很高，在阴极方向上碳酸盐已经被氢氧根取代。

这一过程被称为反扩散，是影响AEMs脱碳动力学的重要因素。

碳酸盐岩反扩散的观测结果与文献结果一致。但扩散的相对贡献小于，因为AEMFC中面内输运的扩散长度(0.059 mm)远大于通面输运的扩散长度(16 mm)。

图4 b)展示了脱碳过程中CO₂的释放机理。比较了阳极电化学脱碳(ra2和ra3)和膜表面化学脱碳(rc1)的CO₂释放速率。平衡过程中CO₂的化学脱碳和蒸发对应于图2c中碳酸氢盐的减少。在接通电流约2小时后，化学脱碳反应的速率降至接近零的值。这种下降与碳酸氢盐浓度的下降相一致，几乎为零(见图2c)，这改变了反应的平衡(1)，因此几乎没有溶解的CO₂存在或在膜中产生。即使膜与试验装置的氮气气氛之间的接触面积较大，化学反应对脱碳率的贡献不显著，通过阳极的脱碳主导了自净化机制。

这就解释了为什么LDPE-BTMA膜的脱碳需要相对较长的时间，在0.1 mA下为50小时。由于其截面积为6.5   10⁻³ cm²，电流密度相对较小，而其IEC为2.4 mmol g⁻¹，是实验中测试的膜中最大的。化学物质的贡献可以忽略不计

图2. LDPE-BTMA膜在脱碳过程中的变化:a)实验和模拟(蓝实线)阴离子电导率随时间的变化，b)氢氧根离子浓度随时间的变化和膜中的位置(黑线为等浓度线)，c)三个不同位置的阴离子浓度随时间的变化:虚线表示阴极(z = 20 mm)的浓度，虚线表示阳极(z = 0)，实线表示膜中间(z = 10)。a)和c)中的垂直灰线表示0.1 mA电流接通的时间。

图3. A)用0.2 wt%百里苯酞溶液预处理的ldpe-btma膜的脱碳过程的可视化，电流为0.1,0.3和0.5 mA。在t = 0时施加电流。左边的电极是阳极，中间的两个电极是传感电极，右边的电极是阴极。深蓝色代表较高的氢氧根离子浓度。b) a)实验模拟结果的可视化。

图4. a) OH⁻和CO₃²⁻在LDPE-BTMA膜中部随时间的迁移和扩散转运。b)阳极电化学脱碳和膜表面化学脱碳CO₂的释放速率。垂直的黑线表示0.1 mA电流接通的时间。

通过膜表面脱碳，需要用较小的电流密度将大量的碳酸盐驱动到阳极，导致脱碳时间较长。

接下来，将分析A201膜的脱碳情况。

A201膜脱碳相对较快，讨论将阐明A201和LDPE- BTMA膜之间的差异，可以解释这一行为。模拟的离子扩散系数值(DMOH⁻= 2.9 10⁻⁸ m²/sDM CO₃²⁻ = 3.1 10⁻⁹ m²/sDMHCO−3 = 6.2 10⁻⁹ m²/s)是通过手动调整扩散系数来确定的，直到实验和模拟达到一致。A201膜的离子扩散系数是LDPE-BTMA膜的1.5-2倍。

图5a)显示了A201膜的电导率随时间的模拟和实验变化。电导率更快地达到一个新的稳定值。相应地，图5 b)和c)中的离子浓度图表明，A201膜在20小时后已经处于完全的OH−形态，而LDPE-BTMA膜则为50小时。

造成这种现象的原因是A201膜的电流密度相对较高，与LDPE-BTMA膜相比，其截面积小了约50%，IEC低了30%(见表1)。在较小的离子电流密度下交换大量的碳酸盐(与IEC成正比)预计需要更多的时间。脱碳速度随截面积的减小而增大，即电流密度的增大而增大，脱碳速度随IEC的增大而减小，已有实验研究描。仿真结果验证了文献中的实验结果。

图6 A)进一步说明了促进A201膜更快脱碳动力学的效应，其中显示了OH−和CO32−随时间的迁移和扩散运输速率。迁移输运比扩散输运更大的因素比在LDPE膜。电流施加一小时后，OH⁻的迁移输运比扩散输运大约50倍(0.64 nmol s⁻¹ vs 0.013 nmol s⁻¹⁾，而在LDPE-BTMA膜中约为11倍。CO₃²⁻迁移输运的绝对值是扩散输运的约210倍(0.19 nmol s⁻¹ vs - 0.0006 nmol s⁻¹⁾。负号表示扩散与迁移的方向相反。在LDPE-BTMA膜中，扩散也抵消了迁移。迁移比扩散快大约320倍。由于反扩散是一个通过将碳酸盐从阳极运输回阴极来减缓脱碳动态的过程，因此较低的相对扩散贡献导致更快的动态。

A201膜与LDPE-BTMA膜的差异部分是由于A201膜的IEC较低，因为IEC较低导致绝对浓度梯度较小，因此扩散驱动力较低。此外，较低的横截面积降低了扩散速率，而总迁移传输速率由0.1 mA的恒电流固定。

化学和电化学脱碳机制的速率如图6 b所示，表明不同的脱碳动力学不是脱碳机制变化的结果。A201和LDPE-BTMA膜几乎完全通过阳极反应脱碳。

至此，通过两种膜的对比可以得出，离子交换容量、电流密度和碳酸盐反扩散是决定AEMs脱碳动力学的关键因素。这为aemfc在环境空气下的运行提供了有价值的见解。

接下来，该模型被用来调查在实验中不容易获得的因素的影响。为了便于讨论，脱碳过程的动力学通过从模拟数据中计算时间常数τ来量化，假设电导率的变化遵循以下形状的指数方程:

其中σ(t)为t时刻阴离子电导率，σ0为初始电导率，Δσ为最终电导率与初始电导率之差。时间常数反映了上面讨论的脱碳速度的差异:LDPE-BTMA膜为9 h, A201膜为3.6 h。

因此，时间常数为AEM快速将其碳酸盐转化为氢氧根的能力提供了一些见解，尽管将膜中离子浓度的动态和空间分布集中到一个数字中是一个实质性的简化。

图7以LDPE-BTMA膜为例，显示了所选膜性能和参数对脱碳时间常数的影响。通过改变每个模型参数值相对于表2和表3中的原始值来评估其效果。

在图7 a)中，描述了归一化膜厚度、IEC、电流的变化以及IEC和电流同时变化时的脱碳时间常数。膜厚度和IEC对脱碳时间常数的影响相同。因此，它们的曲线完全重叠。时间常数与这两个参数几乎呈线性关系，因为两个参数中的任何一个值越大，需要从膜中清除的碳酸盐的总量就越大。事实上，较厚的膜造成了更大的传质阻力，从内膜域到表面的运输不发挥作用，因为通过膜脱碳

表面可以忽略不计(对比图4)。

时间常数随电流呈双曲线下降。高电流(密度)对AEM和AEMFC脱碳的积极影响在文献中有很好的记录，这是因为电流是脱碳的主要驱动力。

当电流和IEC同时改变时，时间常数保持不变，因为影响相互抵消。

图7 a)中的数据表明，含有较厚AEM或具有较高IEC的AEM的AEMFC将需要更长的启动时间或更高的电流密度来清除电池未运行时可能积累的碳酸盐。

在图7 b)中，脱碳时间常数在归一化离子扩散系数上绘制。虽然不可能合成具有特定的单个离子扩散系数的膜，但氢氧根和碳酸盐形式的AEM之间的电导率之比在4到8之间，这表明碳酸盐和碳酸氢盐的离子扩散系数之比在所有材料中都不是恒定的。此外，有证据表明，AEM中的氢氧根扩散系数不随温度单调变化，这意味着氢氧根和碳酸盐电导率之比是温度的函数。因此，扩散系数的个体变化有助于解释膜特性和预测未来膜的脱碳时间常数。

时间常数随碳酸盐扩散系数的增大呈双曲线递减(图7 a中的蓝色曲线)，随氢氧根扩散系数的增大呈线性递增(图7 a中的红色曲线)。这种行为的原因是主要的离子迁移。由于外部电流恒定，流过膜的总离子电流也是恒定的。在膜内，所有离子都受到相同的驱动力，即势梯度(见式(10))。因此，碳酸盐和氢氧化物对离子电流的相对贡献仅取决于它们对总膜导电性的相对贡献。每个离子的电导率与它的扩散率成正比(见eq。

(12))。如果氢氧根和碳酸盐的电导率在膜的特定位置相同，则会产生相同的向阳极的迁移通量。当氢氧根扩散系数和电导率增加时，氢氧根迁移迁移增加，碳酸盐迁移减少，导致脱碳时间常数增加。

因此，扩散系数的比值对脱碳时间常数的影响大于绝对扩散系数。

然而，扩散系数绝对值的影响并非为零。图7 b)中的绿色曲线显示了同时增大或减小两种扩散系数的效果。这条曲线比其他两条曲线平得多。其原因是，当氢氧根和碳酸盐的扩散系数增加相同的因素时，迁移输运不受影响，因为它们对离子电流的相对贡献没有改变。然而，当绝对扩散系数增加时，碳酸盐从阳极的反扩散(抵消迁移)变得更加重要。这些结果表明，与人们可能期望的相反，更高的氢氧根扩散系数是以更长的AEM脱碳时间为代价的。

图5. a) A201膜的电导率随时间的变化，b)离子浓度随时间的变化，c)氢氧根离子浓度随时间的变化以及A201膜脱碳过程中在膜中的位置。在b)中，虚线表示阴极的浓度，虚线表示阳极，实线表示膜的中间。a)和b)中的垂直灰线表示0.1 mA电流接通的时间。

图6.  a) OH⁻和CO₃²⁻在A201膜中部随时间的迁移和扩散转运。b)阳极电化学脱碳和膜表面化学脱碳CO2的释放速率。垂直的黑线表示0.1 mA电流接通的时间。

图7. 不同参数对LDPE-BTMA膜脱碳过程时间常数τ的影响。(a)归一化膜厚度、IEC和电流的影响;(b)归一化扩散系数的影响。膜厚度线与IEC线(红色)完全重叠。值归一化为表1和表3中给出的参数;外加电流的参考值为0.1 mA。

表3. 碱性交换膜的离子扩散系数和脱碳时间常数。

图8所示。实验观察(符号)和模拟(线)在施加0.1 mA直流电之前和之后商业和研究AEMs阴离子电导率的变化。电导率测量在95% RH和40◦C。AEM类型:a)， FAA-3b)维持RT, c)维持60,d) ETFE-TMA, e) AT-1, f) PF, g) LDPE- BTMA, h) PAPip, i) QPAF-4 AEM。j)显示了ETFE-TMA膜在施加0.5 mA电流时的结果。垂直的灰线表示接通电流的时间。

对另外8个AEM的脱碳动力学进行了模拟，并与的实验脱碳数据进行了比较，以评估该模型是否可以用于描述具有不同性能的广泛膜。

表3显示了所考虑的膜及其时间常数的离子扩散系数。所有的扩散系数都是人工调整的，以获得实验和模拟之间的一致。根据观察，碳酸盐和碳酸氢盐的离子电导率在中几乎相同，碳酸氢盐的扩散系数总是设置为碳酸盐扩散系数的两倍。

大多数aem的氢氧根离子与碳酸氢盐和碳酸盐离子的扩散系数DMOH⁻/ DMHCO₃⁻和DMOH−/DM CO₃²⁻的比值在1.5-3和3 - 7之间，这与最近用1H-和13c脉冲场梯度核磁共振测量的氢氧根离子和(bi)碳酸盐离子的自扩散系数一致。QPAF-4(TM)和PF的高扩散系数可能是由于这些AEMs的氟基化学性质的疏水特性。

表3中包含了实验电导率和模拟电导率之间的决定系数R2，为配合的质量提供了一个简单的衡量标准。数值均大于90%，表明模型输出与实验数据吻合较好。

从图8 a)到h)可以看出，对于不同的膜材料，脱碳过程的动力学被相当准确地捕获。PF-AEM膜和QPAF-4膜的实验结果与模拟结果存在一定的偏差。原因无法明确地确定。然而，在通电前的碳酸化状态下，膜的电导率并不是真正的稳态。因此，这些偏差似乎可能是由于实验数据的波动而不是模型的不充分造成的。实验中的波动可能是由于研究膜的不均匀性和潜在的可重复性较低的生产过程造成的。实验与模拟之间的偏差也可能是由于膜吸水取决于膜中存在的阴离子的类型。然而，这项研究中使用的任何膜的效果都没有被量化，因此不能包括在模型中。

为了进一步支持模型预测的有效性，图8 i)显示了5倍于0.5 mA外部电流的ETFE-TMA膜的电导率数据和模拟结果。正如预期和模型预测的那样，在更高的电流下，脱碳进行得更快。实验数据与模拟结果吻合较好，表明该模型能较好地反映电流变化对脱碳过程的影响。图8i)中实验数据的波动和部分实验与模拟之间的偏差可能是由于较大的电流导致在阳极和阴极形成更强的氧和氢。

必须指出的是，模型与实验数据之间的一致性是在一系列在吸水、截面积、电导率和脱碳动力学方面具有非常不同特征的AEMs中获得的(见表1和表3)。该研究得出的结论是，模型准确地描述了AEMs的脱碳动力学。此外，可以得出结论，尽管膜的性质和性质不同，但所有的膜都可以用相同的模型来描述，包括脱碳动力学、输运和相转移。它们的微观性质可以充分地归结为宏观过程和参数。因此，一旦确定了给定膜的扩散参数和表1中的参数，就可以用模型预测其行为。这不仅适用于这里建模的设置，也应该适用于AEMFC模型。

此外，图7中参数依赖性的趋势将适用，允许虚拟设计用于AEMFC脱碳和动态行为的最佳膜，例如在启动期间。

最后，为了确定哪种膜材料具有最佳的脱碳动力学，模拟了一组相同尺寸的膜(wM = 1 cm, dM = 50 μm)的脱碳时间常数。持续性60、QPAF-4(TM)和持续性RT膜表现出最短的脱碳时间常数，分别为3.1、3.5和4.0小时。这个顺序与实验中使用的不同几何尺寸的膜片的顺序有很大不同，因此不允许对材料进行直接比较。这里必须指出的是，QPAF-4(TM)膜在实验和模拟之间表现出偏差。

这项工作为AEM脱碳过程提供了新的见解，这对于使用环境空气运行aemfc或最近建议的基于AEM的电化学CO₂捕获技术的应用至关重要

【总结与展望】

在这项工作中，该研究提出了一个实验验证的机制模型，分析了AEM的迁位脱碳过程。该模型可以重现10种不同的商用和研究的AEMs的实验观察到的脱碳情况，因此，本文的研究结果可以推广到一般的AEMs。在脱碳过程中，通过膜移动的离子浓度前沿通过将指示器纳入膜中来可视化。实验结果与浓度锋模拟结果吻合较好，进一步证明了模型的可靠性。

研究发现，脱碳几乎完全通过阳极发生，而不是通过膜表面，离子运移明显以迁移为主。参数研究表明，IEC和外加电流对脱碳动力学影响最大。此外，高氢氧根扩散系数值增加了脱碳时间常数，而高碳酸盐扩散系数值则降低了时间常数。有趣的是，结果表明，碳酸盐和氢氧根的高扩散系数导致膜脱碳较慢。最后，利用模拟对不同膜材料之间的脱碳动力学进行了公平的比较。成功验证的AEM模型适用于集成到AEM燃料电池中研究脱碳和碳化效应。在AEM燃料电池模型中，外膜参数化和随后集成到燃料电池模型的顺序过程优于直接参数化。后者比较困难且容易出错，

总之，该研究开发了一种氟化策略，以实现改进的微相分离，并为PAP AEMs构建相互连接的亲水通道。由此产生的FPAP AEMs显示高OH^-导电性(在80℃时>为150 mS cm^-1)和高尺寸稳定性(在80℃时膨胀率< 20%)，这对于这类有前景的AEMs来说是难以实现的。此外，FPAP AEMs具有优异的力学性能(抗拉强度> 80 MPa，断裂伸长率> 40%)和化学稳定性(> 2000 h, 3 M KOH, 80℃)。基于这些FPAP aemcs的aemfc实现了与最先进的aemfc相当的峰值功率密度。特别是，采用无pgm (Co-Mn尖晶石)阴极的aemfc在80℃时实现了1.3 W cm^-2的高PPD。FPAP膜的运行稳定性超过500小时已被证明。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.cej.2023.141534 

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141534