Nature communications:高效分离一价阳离子的共价有机骨架膜

【研究背景】

共价有机骨架（COFs）具有稳定、可调的通道，通道上可修饰着不同的功能基团，被认为是颠覆性的离子分离膜材料。COFs的原子级光滑通道有利于渗透离子的快速输运。 长而有序结构赋予COFs膜狭窄的通道尺寸分布，确保离子筛分的显著效果。COFs的通道尺寸可以通过合理选择聚合单体而精确地调整在0.5 - 5.0nm的范围内，这为朝向目标离子分离的膜结构创造了高自由度。此外，COFs具有丰富的单分散官能团，因此更容易发生物理化学反应，对目标离子具有较高的识别能力。在此，本文验证了COFs膜对一价阳离子的高效分离。

在这项工作中，作者通过设计不同通道尺寸和酸性基团的COFs膜，提出了受限级联分离的概念来阐明分离过程：（1）COFs膜的通道由两种结构域组成，即被酸性基团覆盖的通道结构域（简称酸性结构域）和不被酸性基团覆盖的通道结构域（简称无酸结构域）。 酸结构域作为限制阶段，能充分地将水分子与水化壳层结合，使有效通道尺寸变窄；（2）所有沿COFs膜通道排列的酸结构域都能增强每个限制阶段的筛分能力，对一价阳离子具有高选择性；（3）无酸结构域保留了原始通道尺寸，赋予一价阳离子高渗透性。并且，作者选择了一组描述符，包括水化能、基团密度（每个孔内酸基团的数目）、基团距离，来确定限制阶段的性质。水化强度范围为-0.15～-0.44eV，基团密度范围为0～6，基团间距范围为6～25Å。根据COFs膜厚度的不同，级数在2000～10000之间变化。此外，作者新设计的COFs膜（TPPA-PO₃H₂）在直接筛选二元一价阳离子混合物方面取得了优异的性能，对K⁺/Li⁺二元混合物的实际选择性为4.2～4.7,对K⁺/Li⁺二元混合物的理想选择性约为13.7。

图 1受限级联分离示意图。酸域与水分子强有力地结合形成水合壳，作为限制阶段使物质传输通道变窄。沿着通道的级联受限级有助于膜的高离子选择性（j-2、j − 1、j和j +1表示从1到n的递增数）。无酸结构域赋予一价阳离子的高渗透性。

【图文导读】

作者采用油-水-油三相界面聚合法制备纳米片，并通过过滤法将COF纳米片组装到膜上（图2a），制备出TpPa-PO₃H₂、TpPa-SO₃H和TpPa-CO₂H膜。用AFM和HRTEM对TpPa-PO₃H₂纳米片的层状结构进行了研究，可以在图2c,d中观察到规则排列的晶格条纹和衍射斑点。SEM顶视图显示，TpPa-PO₃H₂膜具有均匀的暗红色形貌，没有明显的针孔和裂纹。SEM横截面显示，TpPa-PO₃H₂膜的厚度为2.0 ±0.2 μm。COFs膜的致密和均匀形态与薄（小于500 nm）氧化石墨烯膜的形态相似。这种现象可能是由于COF纳米片具有超高的长径比，使得相邻的纳米片之间有大量的接触点。此外，COF纳米片上丰富的官能团也增强了COF纳米片之间的相互作用。

图 2 COF纳米片和膜的制备及形貌表征。（a）三相界面聚合法合成COF纳米片和过滤法制备COFs膜的示意图。对于三相界面聚合，上层有机相含有具有不同酸基的二胺单体;中水相由纯水、酸或碱溶液组成;底部有机相含有醛单体。反应一段时间后，在水相中形成COF纳米片。随后将COF纳米片过滤到多孔支撑体上以制备COFs膜。（b）用于制备COF纳米片和膜的醛和二胺的化学式以及TpPa-PO₃H₂、TpPa-SO₃H和TpPa-CO₂H的分子骨架。（c）和（d）所制备的TpPa-PO₃H₂纳米片的形貌图。（c）中的AFM图显现了TpPa-PO₃H₂纳米片的高纵横比。（d）中的HRTEM图与AFM图结果一致，表明TpPa-PO₃H₂纳米片的良好生长的层状形态。纳米片的晶面也通过SAED测量得到证实（d的右下）。（e）通过过滤组装TpPa-PO₃H₂纳米片获得的TpPa-PO₃H₂膜的数码照片和SEM图，显示均匀和致密的形态。

图 3a显示 -C=O 和 C-N 基团位于 185 ppm 和 125 ppm，与傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果一致, 验证了 COFs 膜骨架内存在酮基结构。图3b显示COFs膜在~5.0°、~8.0°和~27.5°处出现三个信号，分别对应于（100）面、（010）面和（ 001）平面。 (100) 平面在 5.0° 附近的高信号强度表明 COFs 膜的周期性 1D 通道尺寸具有~14 Å 的浓度。由于高结晶度，从 N₂ 吸附-解吸实验中获得的实验通道尺寸测量为 13.3-13.4 Å（图 3c ），与 ~14 Å 的预计尺寸非常一致，确保  一维通道排列有序通道和均匀分布的酸基团（图 3d）。图 3e 中2D-GIWAXS 光谱显示出 (100) 面的衍射投影信号出现在 q_xy =0.35Å⁻¹ 并集中在 q_z =0 Å^{− 1}附近， 揭示了垂直于 COFs膜支撑的一维通道的一定面内分布。此外，归因于 (001) 平面的弱衍射点出现在 q_z =1.9 Å^-1 附近并集中在 q_xy =0 Å^-1 附近，揭示了 π-π 堆叠夹层的水平取向和 COF 膜的高结晶度。

图 3 COFs膜的化学、结晶和孔结构的表征。（a）¹³C MAS NMR图。COFs膜在~185ppm和150ppm处检测到C = O和C-N峰，表明膜内存在酮基结构。（b）XRD图。在2 θ为5 °和27 - 27.5 °处观察到两个信号，分别归属于（100）和（001）晶面，表明COFs膜具有较高的结晶度。（c）孔径分布图。膜的平均通道尺寸集中在1.33 − 1.34nm。（d）具有TpPa骨架的COFs膜示意图。COFs膜具有清晰的一维孔道，孔道内酸性基团分布均匀。（e）2D-GIWAXS图。对应于（100）面的信号集中在q_xy = 0附近，而对应于（001）面的信号集中在q_z = 0附近，显示了垂直于膜表面的一维六元环通道的面内分布。（f） COFs膜的水接触角。COFs膜的 QCM谱。

图3f中显示TpPa–SO₃H、TpPa–PO₃H₂ 和 TpPa–CO₂H 膜的亲水性逐渐下降的趋势。高亲水性可以加强 COF 与水分子之间的相互作用。此外，多孔结晶性质在 COF 和水分子之间提供了更多的相互作用位点，从而有助于通过QCM测量的大量水吸附吸收。 TpPa-PO₃H₂和TpPa-SO₃H膜的水容量比TpPa-CO₂H高20%以上（图3g）。–SO₃H和 –PO₃H₂ 基团的轻松解离赋予膜丰富的位点以紧密结合水分子。相比之下，弱离解的-CO₂H基团显示出较低的电荷性和亲水性。

图 4 COFs膜水化壳的模拟和表征。 （a）水合酸基团结构的模拟。（b）COFs 膜中水合酸基团的示意图。 （c）承压水层的接触AFM测量原理及承压水层跳接区方案。（d）沉积在高取向热解石墨上的可变 COF 纳米片的力-距离曲线。（e）可变 COF 纳米片的跳跃接触区域的长度。收集每个样品在 5 × 5 μm² 面积上的 30 个不同点的力距曲线用于统计分析。（f）在 25 °C 和 90% RH 下收集的 TpPa–CO₂H、TpPa–PO₃H₂ 和 TpPa–SO₃H 的代表性介电损耗谱。光谱采用Havriliak-Negami松弛模型进行拟合，拟合结果用实线表示。（g）由 COFs膜的介电损耗谱产生的弛豫时间。

水合酸基团结构的模拟如图 4a 所示。对于价电荷模型，橙色实线（H 原子）比蓝色实线（Oatom）表现出更近的排列距离，表明水分子与酸基团形成 H 键。同时，蓝线的极值点显示-SO₃H、-PO₃H₂和-CO₂H的水化壳半径（包括酸基的大小）分别约为4.3 Å、4.1 Å、3.9 Å。对应RDF轴的蓝色实线峰反映了酸基团与水分子之间的相互作用强度顺序为–SO₃H>–PO₃H₂>–CO₂H。归因于 O 原子的 RDF 的一阶导数的蓝色虚线用于描述吸附水分子的数量，其遵循 –SO₃H≥ –PO₃H₂ > –CO₂H 的趋势。对于单个通道，酸基团（-SO₃H和-PO₃H₂）可以强烈结合水分子，形成水合壳以缩小有效通道尺寸（图 4b）。为了了解 COFs膜中的水合壳，作者采用了两种方法来表征受限水层，包括 AFM 和介电光谱。由于表面受限于水的毛细管吸引力，AFM 尖端在与样品接触期间具有急剧的加速度（图 4c）。因此，可以在力-距离曲线中观察到对应于承压水层的跳跃接触区域（h）（图 4d）。与 TpPa-CO₂H 纳米片相比，TpPa-SO₃H 和 TpPa-PO₃H₂ 膜的跳跃接触区域分别长了 78.8% 和 18.5%（图 4e）。因此，不同COF纳米片上水层的受限厚度顺序为TpPa-SO₃H>TpPa-PO₃H₂>TpPa-CO₂H，这与模拟结果一致。为了进一步了解酸基团对承压水层的影响，作者使用介电谱来探索 COFs 膜中水分子的限域程度。与 GHz 到 THz 范围内的大量水的介电响应不同，由于约束相互作用，受限空间中的水分子在较低频率范围内显示出响应。以在25℃和90%相对湿度（RH）下收集的COF膜的介电损耗谱为例，TpPa-PO₃H₂和TpPa-CO₂H膜在10Hz以下表现出单一的介电响应，而TpPa-SO₃H膜表现出高频区域中的附加介电响应（图 4f）。通过用 Havriliak-Negami 弛豫模型拟合介电谱，COF 膜在不同湿度下的弛豫时间在图 4g 中进行了定量总结。所有膜都表现出较慢的弛豫时间，τ1 约为 0.1-10 s，而在 TpPa-SO₃H 膜中观察到第二个 Havriliak-Negami 项，偶极弛豫快得多，τ2 接近 10-4 s。 τ2 的出现表明第二水层的形成，这也在粘土层板中被发现。第二个水层进一步验证了在模拟和接触 AFM 测量中观察到的水厚度的增加。

作者使用浓度驱动装置探究COFs膜的一价阳离子传输行为。在进料侧放置0.1M盐水溶液，包括RbCl、KCl、NaCl和LiCl，在渗透侧使用去离子水。 COFs膜在操作过程中表现出一价阳离子的稳定渗透/扩散。本文研究发现，TPPA-PO₃H₂和TPPA-SO₃H膜的离子扩散系数严格依赖于离子直径，离子直径的截断值为6.6 Å (图5a)。 此外，三种COFs膜的离子扩散系数比本体溶液低4个数量级，这主要是由于一价阳离子在膜上的传质阻力大。

作者将不同单价阳离子的选择性传输归因于沿着COF膜的一维通道的级联水合酸基团，如图所示 5b，含-SO₃H和-PO₃H₂基团的酸结构域作为限制阶段，能充分结合水分子形成水化壳层，使目标阳离子间的有效通道尺寸变窄。 随后，膜通道上的数千个酸性结构域，增强了对一价阳离子的筛选能力，从而对一价阳离子具有很高的选择性。 同时，无酸结构域保留了原始的通道尺寸，大于所有阳离子，从而赋予一价阳离子高的渗透性。

图 5 一价阳离子通过COFs膜的选择性转运。（a）具有不同直径的单价阳离子穿过TpPa-PO₃H₂、TpPa-SO₃H和TpPa-CO₂H膜的扩散系数。在所有情况下，浓度为0.1M的氯化物用作抗衡离子。TpPa-PO₃H₂和TpPa-SO₃H膜的扩散系数在直径为6.6 Å和7.2 Å之间有一个明显的截止值。（b）COFs膜内用于选择性离子传输的拟定受限级联分离示意图。级联酸结构域赋予了对一价阳离子的选择性，而无酸结构域赋予了一价阳离子的高渗透性。（c）不同水化能下COF膜的传输性能。总之，提高水合能可以提高COFs膜的理想K ⁺/Li⁺选择性。（d）不同基团密度下COFs膜的传输性能。随着基团密度的增加，理想K ⁺/Li⁺选择性增加，渗透速率降低。（e）不同受限级组距下COFs膜的传质性能。较小的基团间距（~6 Å）和较大的基团间距（~25 Å）对离子传输没有明显的筛分作用。相比之下，约14 Å的基团距离被发现适合于选择性离子迁移。（f）不同级数下COFs膜的传质性能。增加级数可提高理想K ⁺/Li⁺选择性。

作者还分别研究了水化能、酸基团密度、基团距离和级数对一价阳离子在限制状态下选择性传输的影响。理论上，水化能越高，基团越容易与水分子结合形成水化壳，因此，对于水合能较高的-SO₃H和-PO₃H₂基团，在酸结构域中可以形成丰富的水化壳和较大的水化壳厚度（4.1-4.3Å），进一步减小了K⁺和Li⁺之间的通道尺寸，使一价阳离子选择性地渗透，而水合能较低的-CO₂H不能结合足够的水分子，对一价阳离子的选择性渗透影响较弱（图5c）。以磺酸型COFs为例，改变通道中的基团密度，通道尺寸保持不变，当每个通道中的理论酸性基团数从0增加到6时，K⁺和Li⁺的渗透速率总体上呈下降趋势，而相应的理想选择性逐渐增加（图5d）。通过调节二胺连接基团的长度和几何结构，控制了-SO₃H的基团间距分别为6.0 Å、14 Å和25 Å，即太大的通道（~25 Å）对K⁺和Li⁺都没有排斥作用，而太小的通道（~6 Å）对K⁺和Li⁺都有排斥作用，只有中等大小的通道（~14 Å）才能选择性地传输一价阳离子（图5e）。以TpPa-SO₃H膜为例，随着级数从2333增加到9267，所有阳离子的渗透速率都呈下降趋势，而K ⁺/Li⁺的理想选择性从~13.5增加到~16.8，这表明限制级的级数越高，越容易增强限制级沿一维COFs通道的筛分能力，从而实现对一价阳离子的选择性转运（图5f）。无酸结构域保留了原始的通道大小约14 Å，因此赋予一价阳离子高渗透性。

图 6 COFs膜对一价阳离子二元混合物的分离性能。（a）TpPa-PO₃H₂、TpPa-SO₃H和TpPa-CO₂H膜对一价阳离子二元混合物的分离性能。（b）不同pH下TpPa-SO₃H膜对一价阳离子二元混合物的分离性能。（c）不同操作温度下TpPa-SO₃H膜对一价阳离子二元混合物的分离性能。（d）本文中COFs膜与文献中其他代表性膜在浓度驱动装置下分离一价阳离子二元混合物的比较。（e）计算的沿通道的平均势（PMF），以及各种阴离子和水分子在TpPa-SO₃H通道中的概率分布。

此外，作者还用TpPa-PO₃H₂、TpPa-SO₃H和TpPa-CO₂H膜分离了一价阳离子的二元混合物，探究含有不同酸性基团的膜对一价阳离子二元混合物的分离性能。如图6a所示，与单一阳离子的较高渗透速率相比，二元混合物的渗透速率急剧下降，这是由于混合阳离子之间的强耦合作用（硬核相互作用和静电库仑势）和它们对有效传质通道的竞争，导致每个一价阳离子的渗透能垒增加。TpPa-CO₂H膜的实际选择性为1.04 ± 0.16，接近理想选择性，表明TpPa-CO₂H膜对二元混合物没有明显的分离性能。相反，TpPa-PO₃H₂和TpPa-SO₃H膜的实际选择性分别为4.21 ± 0.37和2.56 ± 0.49。TpPa-PO₃H₂和TpPa-SO₃H膜虽然能有效地分离一价阳离子的二元混合物，但其实际选择性低于理想选择性（分别约为13.7和16.4）。作者认为这种现象是由于二元阳离子之间的强耦合作用，限制了酸结构域的水合，导致实际选择性低于理想选择性。

作者进一步探究了pH对膜性能的影响。当pH值为3.0、4.2、5.5和8.1时，TpPa-SO₃H膜的zeta电位分别为-118mV、-127mV、-131mV和-138mV。如图6b所示，酸性基团解离的增强对离子分离性能影响不大，静电相互作用不是影响离子分离的主要因素。作者还探究了操作温度对分离性能的影响（图6c），随着温度从293升高到323 K，实际选择性仅降低。由于温度升高削弱了酸性基团的水合能力，因此限制了膜的实际选择性。与TpPa-PO₃H₂膜相比，TpPa-SO₃H膜的渗透速率随温度的变化更为明显。这主要是由于-SO₃H基团的活性对温度变化比-PO₃H₂基团的活性更敏感。此外，作者比较了COFs膜和其他膜对一价阳离子二元混合物的分离性能（图6d），TpPa-PO₃H₂膜对一价阳离子二元混合物的实际选择性高于4.0。

【总结与展望】

综上所述，本文验证COFs膜对一价阳离子的高效分离。基于不同孔道尺寸和酸基团的COFs膜，作者提出了受限级联分离的概念，以阐明和强化离子传输和分离过程。 具体来说，作者选择了一组描述符，包括水化能、基团密度（每个孔内酸基团的数目）、基团距离，来确定和优化限制阶段的性质。通过控制COFs膜的通道特性，作者新设计的磷酸COFs膜(TPPA-PO₃H₂)对一价离子具有较高的分离性能，对K⁺/Li⁺二元混合物的实际选择性为4.2～4.7，对K⁺/Li⁺二元混合物的理想选择性为13.7。本文的工作开创性探索了使用有机骨架膜通过受限级联分离来分离一价离子混合物。