Chemical Engineering Journal自支撑电极增强高性能阴离子交换膜水电解槽传质

【成果简介】

该研究证实了电极的物理性质在增强电解槽的传质增强性能方面的关键作用，特别是在高电流密度区域。采用电沉积方法制备了具有高润湿性、高孔隙率和高透气性的自支撑NiMo和NiFe电极。

然后，将膜电极组件与预制电极和商业电极进行各种组合，以深入了解阴离子交换膜水电解器(AEMWE)中传质行为的电极设计。自支撑电极对的AEMWE过电位显著降低，特别是在高电流密度区域。结果表明，在50%的低热值效率下，电流密度为7.5 a /cm²，在电流密度为1.00 a /cm²持续100 h时具有优异的稳定性。这些结果强调了合理的电极设计对实现高性能AEMWE的关键作用。

该工作以Self-supported electrodes to enhance mass transfer for high-performance anion exchange membrane water electrolyzer为题发表在Chemical Engineering Journal

【图文导读】

膜电极组件(MEA)是在阴极和阳极之间夹一层离子导电膜制成的，由于其欧姆降最小、产品分离、设计紧凑等优点，被广泛应用于电化学能量转换器件中。基于MEA的水电解槽高效产氢在很大程度上依赖于MEA中高性能膜、电催化剂[7,8]和多孔传输层(PTL)的合理配置。当电解槽工作在低电流密度区域时，基于催化活性的动力学参数决定了其性能。另一方面，当提高电流密度以更快地产氢时，电解槽的性能受其组件电阻产生的欧姆降和PTL中积聚的产生的气泡的传质限制所控制，这些气泡阻塞了反应物通道和催化活性位点。为了使运行在高电流密度区域的商用水电解器的欧姆降和传质限制降到最低，需要合理的电极设计。

自支撑电极采用电沉积方法制备，该方法使用实验室制造的聚四氟乙烯电池在传统的三电极系统中进行。采用商业钛纸(TP, 2GDL09N-025, BEKAERT)作为衬底。为了增加亲水性，TP在70◦C下浸泡在5% wt%草酸二水合物溶液(99.5%，DAEJUNG)中60、90和120分钟。将预处理90分钟的TP作为工作电极，暴露面积为1.13 cm²。Pt线和饱和甘汞电极(SCE, KCl饱和)分别作为计数电极和参比电极。NiMo电沉积的沉积液由0.10 M NiSO₄⋅6H₂O (98.0%， DAEJUNG)、0.01 M Na₂MoO₄⋅2H₂O (98.5%， DAEJUNG)和0.10 M C₆H₅Na₃O₇⋅2H₂O (99.0%， DAEJUNG)组成。采用计时电流法，在- 2.8、- 3.4、- 4.0和- 4.6 VSCE的恒定电位下进行NiMo电沉积，持续600秒。对于NiFe电沉积，沉积电解质由0.04 M NiSO₄⋅6H₂O (98.0%， DAEJUNG)、0.01 M FeSO4⋅7H2O (99.0%， JUNSEI)、0.10 M Na₂SO₄ (99.0%， Alfa Aesar)和0.50 M H2SO4 (95.0%， JUNSEI)组成。在- 2.2、- 2.4、- 2.6和- 2.8 VSCE的恒定电位下，使用计时安培法电沉积NiFe 600秒。在电沉积前，用氮气鼓泡净化沉积电解质，以消除溶解氧。

作为参考，购买了Pt装载量为0.1 mg/cm² (20 wt% Pt/C)的商业Pt/C/CP (CP:碳纸，EP2019，燃料电池地球)和IrO₂/CP (CO₂O₆，二氧化氧化物材料)，IrO₂装载量为3.0 mg/cm²。

商用TP作为NiMo和NiFe电沉积的底物，浸泡在5%草酸溶液中，温度为70℃。预处理后，通过增加浸渍时间，TP表面形貌变得粗糙。这种粗糙度通过草酸的两个羧基在产生氢气时蚀刻Ti表面引起的Cdl增加得到证实。通过水滴接触角验证了90 min预处理TP的润湿性较裸TP的改善;水滴迅速扩散，并在几秒钟内完全被多孔TP层吸收。对于使用实验室制作的Teflon电池电沉积NiMo，在NiMo沉积电解质中对预处理90 min的TP进行LSV，以确定沉积电位。

FESEM图像展示了在−2.8、−3.4、−4.0和−4.6 VSCE下沉积600 s的NiMo/TP的表面形貌(图S7)。随着沉积电位的负向转移，球形NiMo颗粒在Ti纤维表面生长并团聚，而所有NiMo/TPs的总体孔隙率保持不变。

同时，EDS测量的Ni/Mo比值从1.7增加到3.3。NiMo/TPs的XRD图谱与裸TPs和预处理TPs相同，表明形成了非晶态NiMo沉积。

图1a描述了NiMo/TP-4的NiMo沉积面(左)、截面(中)和未沉积面(右)的FESEM图像。通过侧面和俯视图图像的接触角测量来检查每一侧的润湿性。更详细的图像如图S10a-b和S11a-b所示。在ni沉积侧，出现了团聚态的NiMo颗粒(图S7d)，仅在TP的上表面形成，EDS截面元素作图和XPS测量光谱证实了这一点。ICPMS测得nio负载质量为4441.6 μg/cm2 (Ni为3398.7 μg/cm², Mo为1042.9 μg/cm²)。此外，该研究研究了水滴在电极表面的表观接触角，通过接触角测量的设置来表征。由于电解槽电极产生气泡，附着在电极上的气泡堵塞了电解液与电极的界面，抑制了电化学反应，降低了设备效率。因此，分离形成气泡的能力对于整个电解槽的性能是非常重要的。众所周知，亲水表面与空气中的水的接触角较低(<90◦)，可以防止气泡在水中的润湿，而气泡则很好地附着在与空气中水的接触角较高(>90◦)的疏水表面。因此，通过对水接触角的研究，可以看出电极的除泡能力。

nimo沉积侧的水滴扩散并完全被基底吸收，验证了nimo沉积侧的亲水性。未沉积的一面也表现出亲水性

与此相反，如图1b所示，商业Pt/C/CP涂层一侧形成了致密连续的催化剂层，平均厚度为61.6±17.6 μm。Pt/C-涂覆面水滴的接触角为146◦，说明致密无气孔的催化剂层中存在聚合粘结剂(Nafion)导致表面疏水性。未涂覆的一面也显示出疏水性，接触角为153◦的CP生成。

图1. FESEM图像的催化剂沉积(-涂层)的一面，横截面，和未沉积(-涂层)的一面与接触角测量图像。(a) NiMo/ TP-4 (NiMo加载量:4,441.6 μg/cm²⁾和(b) Pt/C/CP (Pt加载量:100.0 μg/cm²)。

显然，F元素分布在Pt/ C/CP的整个截面上(图S12c)。在Pt/ c涂层和未涂层两侧的XPS光谱中也观察到强烈的f1峰，分别证实了Nafion和PTFE的存在(图S12d)。

对于NiFe在预处理TP上的电沉积，在600 s的恒定沉积时间内选择−2.2、−2.4、−2.6和−2.8 VSCE的沉积电位。当沉积电位为负时，NiFe纳米壁在垂直方向上不断增大，同时保持TP的整体孔隙率。无论沉积电位如何，所有NiFe/ TP的EDS测定Ni/Fe比值在1.6-1.7范围内相似。XRD图谱显示，所有NiFe/TPs的Ni(111)峰均位于44.1◦，表明NiFe沉积的载荷量较小。TEM分析NiFe/TP-4的SAED图证实了NiFe沉积物的多晶结构。

高分辨率TEM图像的d间距分别为0.205 nm和0.251 nm，分别对应NiFe(111)和NiFe(110)。EDS测图显示Ni和Fe元素分布均匀。NiFe/TP-4的FESEM图像和水的接触角图像如图2a所示。因此，与商业电极(Pt/C/CP和IrO₂/CP)相比，制备电极(NiMo/TP-4和NiFe/TP-4)利用无粘结剂的润湿增强金属PTL (TP)上的悬浮催化剂，加速外部供应的反应物(水溶液)通过电极到达催化剂-膜界面的传质。

用汞孔仪测量了HER的电位阴极(NiMo/TP-4和Pt/C/CP)的孔径分布(图3a)。NiMo/TP-4的孔径为32.4 μm，大于Pt/C/CP的22.6 μm。Pt/C/CP在0.1 ~ 4.9 μm范围内孔径越小，强度越弱，表明致密Pt/C催化剂层孔隙率越低(图S20a)。因此，NiMo/TP-4比Pt/C/CP具有更高的H₂渗透率(图3b)。图3c显示了OER的电位阳极(NiFe/ TP-4和IrO2/CP)的孔径分布。NiFe/TP-4的孔径峰值为32.7 μm，大于IrO2/CP (25.8 μm)。

在2.0 ~ 10.0 μm范围内，孔径越小，强度越弱，表示IrO₂催化剂层的表面孔隙。NiFe/TP-4的O₂渗透性高于IrO2/CP(图3d)。因此，在MEA中，通过NiMo/TP-4和NiFe/TP-4加速传质会分别增强膜-催化剂界面产生的氢气和氧气气泡的发射。此外，在各峰处孔径大小依次为:NiMo/TP-4≈NiFe/TP-4 > IrO2/ CP > Pt/C/CP。结果表明，虽然所有电极的总体孔隙率(主要来自于PTL)相似，但PTL网络中独立催化剂的形成通过形成更大的孔隙来增加薄层的孔隙率，最终提高了气体的渗透性。

在n2净化的1.0 M KOH电解质中测试了制备好的电极和商用电极的电化学性能。在扫描速率为5 mV/s的情况下，用LSV检测了NiMo/TP和Pt/C/CP电极的HER活性(图4a)。对于NiMo/TP电极，随着ECSA的增加，HER活性逐渐增强，Cdl测量结果证实了这一点。其中, NiMo/TP-4电极在−10 mA/cm²_geo下的HER过电位最低，为42.7 mV，与近期文献中镍基电催化剂相比表现出更高的活性。这种增强主要是由于在高负沉积电位下，NiMo颗粒主要生长导致表面粗糙， Ni/Mo比值影响HER活性。此外，NiMo沉积物的非晶结构有利于较高的催化活性，电子通过自身快速转移。Pt/C/CP电极的过电位非常小，为15.6 mV。Tafel斜率与LSV结果表现出相似的趋势(图4b)。

然而，从Nyquist图(图4c)可以看出，NiMo/TP-4电极的电荷转移电阻低于Pt/C/CP电极，这表明自支撑电极的优势在于催化剂与PTL之间的无缝接触。对于OER活性，NiFe/TP电极的LSV曲线(图4d)和Tafel斜率(图4e)证实，所有NiFe/TP电极都比IrO₂/CP电极表现出更好的催化性能。对于NiFe/TP, OER活动的顺序与ECSA增加趋势的顺序平行。

其中，NiFe/TP-4电极在10 mA/cm²_geo处的OER过电位最低，为245 mV，比IrO₂/CP电极的过电位(275 mV)低30 mV，这是因为NiFe纳米壁垂直阵列提供了大量的活性位点，诱导了较高的亲水性，并且具有合适的Ni/Fe比。NiFe/TP-4表现出比最先进的基于NiFe的电催化剂更好的活性。如图4f所示，NiFe/TP-4电极相对于IrO₂/CP电极的电荷转移速度更快，其电荷转移电阻最小也证实了这一点[27,28]。此外，制备电极和商用电极的Rohm值在2.2-2.3 Ω范围内(图4c和f)。

在h型电池中测试制备好的和商用电极的稳定性100 h。图5a显示了NiMo/TP-4和Pt/C/CP在−0.10 A/cm²_geo时优越的HER稳定性。

在测量过程中，所记录的电位基本没有变化。长期试验前后LSV曲线的相似性也证实了NiMo/TP-4和Pt/ C/CP具有优异的稳定性(图S24)。测试结束后，进行ICPMS分析，分别测量电极和电解质中残留和溶解的催化剂的质量。然后对分离后的催化剂质量进行了计算，因为使用的电解质中有少量的沉淀。Pt/C/CP的质量损失为10.5 μg/cm²_geo，即初始加载质量(100.0 μg/ cm²_geo)的10.5%。质量损失分为分离Pt质量(10.1 μg/cm²_geo)和溶解Pt质量(0.4 μg/ cm²_geo)。较大的分离质量表明严重的H2气泡产生对Pt/C催化剂层造成了机械损伤。这由表面形貌中出现的空心部件所支持。然而，整体形态保持不变。可忽略不计的溶解铂质量表明了Pt在应用电位范围内的电化学稳定性。NiMo/TP-4的稳定性试验也得到了类似的结果。FESEM图像证实了NiMo的机械损伤;制备时由团聚的镍钼颗粒组成的形貌消失，其表面变得光滑。EDS测得的Ni/Mo比值从3.3 ~ 1.7，表明Ni的溶解速度快于Mo，这些形态和成分的变化影响了长期测试[37]中HER的活性。图5b显示了NiFe/TP-4和IrO2/CP电极在0.10 A/ cm²_geo时的OER稳定性。IrO₂/CP电极的记录电位在初始阶段稳定上升，然后在50 h时激增。长期测试前后的LSV曲线证实了OER性能的显著下降。ICPMS分析表明，分离Ir质量的比例(53.5%)明显高于溶解Ir质量的比例(3.1%)。这表明IrO₂催化剂层已经剥离，这是由于O₂气泡产生的严重机械损伤而不是IrO₂溶解造成的。这一结果与FESEM图像中电解质中明显存在沉淀以及严重受损的IrO₂催化剂层的形态相一致(图S27a-b)。

相比之下，NiFe/TP-4在0.10 a / cm²_geo下表现出稳定的电位，持续100小时。测试后获得类似的LSV曲线。质量损失仅为12.2%(分离质量为11.9%，溶解质量为0.3%)，表明自支撑电极具有较强的附着力和耐腐蚀性。此外，经过长期的测试，NiFe纳米壁的表面和整体形貌基本保持不变。

图2. FESEM图像的催化剂沉积(-涂层)的一面，横截面，和未沉积(-涂层)的一面与接触角测量图像。(a) NiFe/ TP-4 (NiFe载荷:1,908.2 μg/cm²)和(b) IrO₂/CP (Ir载荷:2,600.0 μg/cm²)。

图3. (a) NiMo/TP-4和Pt/C/CP电极的孔径分布和(b) H₂渗透性。(c) NiFe/TP- 4和IrO₂/CP电极的孔径分布和(d) O₂渗透率。

图4. (a- C) NiMo/TP和Pt/C/CP电极在n2净化1.0 M KOH电解质中的HER性能:(a) 5 mV/s时的LSV曲线。插图:−10 mA/ cm²_geo过电位。(b)由(a)得到的Tafel图。(c)−10 mA/ cm²_geo 2的Nyquist图。(d-f) NiFe/TP和IrO₂电极在n2净化1.0 M KOH电解质中的OER性能:(d) 5 mV/s时的LSV曲线。插图:过电位10 mA/ cm²_geo。(e)由(d)导出的Tafel图。(f)−10 mA/ cm²_geo的Nyquist图。

图5. (a) HER在−0.10 a / cm²_geo和(b) OER在0.10 a / cm²_geo时的长期稳定性测试。插图:稳定性试验后残留、分离和溶解的催化剂质量。

如图6a所示，用制备好的电极(NiMo/TP-4和NiFe/TP-4)和商用电极(Pt/C/ CP和IrO2/CP)制备AEMWE单细胞。采用阳极—阴极组合(阳极—阴极)设计了四种类型的MEA结构。利用MEAs得到AEMWE单细胞极化曲线如图6b所示。极化曲线表明，在0.04 ~ 10.0 A/ cm²范围内，MEA的性能依次为IrO2/CP‖Pt/C/CP < IrO2/CP‖NiMo/TP-4 < NiFe/TP-4‖Pt/C/CP < NiFe/TP-4‖NiMo/TP-4。其中，具有两个自支撑电极(nif /TP-4‖NiMo/TP-4)的MEA表现出最高的单电池性能，在2.7 Vcell时最大电流密度为10.0 a /cm²。

为了研究电极性能与单电池性能之间的关系，对四种MEAs得到的极化曲线进行过电位细分(图7a-d)。简而言之，η欧姆是根据奈奎斯特图中的罗姆计算出来的:η欧姆= iRohm。η亲缘关系由经irohm校正的极化曲线的Tafel图得出(图S30)。η质量由残余过电位决定:η质量= E−E0−η ω - ηkin，其中E0代表50◦C电解水的理论电位。

对于IrO2/CP‖Pt/C/CP(图7a)，在低电流密度区域，ηkin大于ηohm，且无η质量，表明催化活性主导了单细胞性能。随着电流密度的增加，η欧姆呈线性增加，然后与ηkin相当。当电流密度为8.5 A/cm²时，η质量在~ 0.60 A/cm²时出现，而后迅速增大，占过电位的49.8%。

这表明在高电流密度区域，传质对单电池性能有显著影响。因此，氢气和氧气气泡可能被困在疏水和致密的催化剂层中，阻塞了活性位点。当用NiMo/TP-4(图7b)取代Pt/C/CP时(图7b) η质量明显下降，表明阴极传质得到了改善，因为后者比前者具有更好的亲水性(图1a-b)、孔隙率(图3a)和H2渗透率(图3b)。在NiFe/TP-4‖Pt/C/CP构型下(图7c)，所有电流密度值下的η质量都进一步下降，这意味着KOH电解质的进入和在阳极处捕获气泡的发射比在阴极处更难。对于NiFe/TP-4‖NiMo/TP-4‖结构，即使在~ 10 A/cm²的高电流密度区域，η质量也基本不存在，表明自支撑电极在提高传质方面具有优势。值得注意的是，尽管在半电池测试中催化活性不同，但所有MEA配置的ηkin几乎相同(图4a和d)。这表明了合理设计具有可控η质量的电极对高性能AEMWE单电池的重要性。此外，nif /TP-4‖NiMo/ TP-4的罗姆值比其他的要小。这表明欧姆损失较低，特别是在高电流密度区域，这是由于由导电金属组成的较薄的催化剂层，在催化剂- ptl界面处无缝接触，并且没有粘结剂。

在1.0 A/cm²持续100 h的长期稳定性测试中(图8)，IrO₂/CP‖Pt/C/CP在前15 h中表现出电池电压逐渐增加，随后迅速增加。这表明IrO₂和Pt/C催化剂层在高电流密度下分别产生了严重的氧和氢，导致了其稳定性的严重退化。相反，NiFe/TP-4‖NiMo/TP-4的电池电压在初始阶段略有上升，随后趋于稳定，表明无粘结剂的自支撑电极具有良好的稳定性。极化曲线呈现出与测试结果相对应的趋势。

最先进的带有AEM的水电解器分为:两个稀有电极，一个非稀有电极和两个非稀有电极。在不同操作温度下，以较低的热值(LHV)为基础，计算出电解水的理论电压。利用这些细胞电位[46]得到了LHV处的能量效率(ηLHV)。其中，NiFe/TP-4‖NiMo/TP-4的AEMWE单细胞的ηLHV超过了文献报道的非稀有电极对。图9展示了文献中最大电流密度下的ηLHV，并将其与提出的nif /TP-4‖NiMo/TP-4的ηLHV进行电极对比较。值得注意的是，由于优化的结构和流经电极的孔隙尺寸可以有效去除气泡，大多数最大电流密度都小于~ 1.3 A/cm2，只有一个值为31.0 A/cm²。这一比较表明，一个合理的电极设计来管理传质比催化活性更重要，为商业上可用的水电解器实现高电流密度。

结果还表明，在ηLHV为50%时，电流密度为7.5 a /cm²，这是推荐的极限。通过材料开发(高活性催化剂、高导电膜和合适的PTL孔隙度)、后处理(增强PTL和催化剂润湿)和电池操作，可以改善电池性能条件(压力，温度和电解质浓度)，需要进一步调查。

图6. (a) AEMWE单电池配置示意图。(b)四种MEA构型下AEMWE单体极化曲线。

图7. (a) IrO2/CP‖Pt/C/CP， (b) IrO2/CP‖NiMo/TP-4， (C) NiFe/TP-4‖Pt/C/CP， (d) NiFe/TP-4‖NiMo/TP-4的四种MEA构型和过电位细分的AEMWE单胞示意图。

图9. NiFe/TP-4‖NiMo/TP-4按电流密度和文献报道的最大电流密度下ηLHV表示的极化曲线。

【总结与展望】

在此，该研究提出了一种合理的自支撑NiMo和NiFe电极设计，以增强AEMWE单电池的性能，特别是在高电流密度区域。与传统的粉末包覆Pt/C和IrO₂电极相比，含有无粘结剂的独立式催化剂的电极具有较高的润湿性、孔隙率和气体渗透性，有利于增强反应物和产物的传质。在室温和常压条件下，电沉积法可以方便地制备和控制催化剂的形貌和组成。电化学测试表明，NiMo/TP-4和NiFe/TP-4具有较大的ECSA、较高的催化剂利用率和较快的电荷转移，分别对HER和OER具有良好的催化性能。自支撑电极的物理和电化学性能有效地降低了AEMWE单电池的过电位，特别是在高电流密度区域的η质量。结果表明，在ηLHV为50%时，NiFe/ 3p -4‖NiMo/ 3p -4配置在AEMWE单电池中实现了7.5 a /cm²的电流密度，并在电流密度为1.00 a /cm²持续100 h时具有良好的稳定性。本文的结果强调了合理的电极设计对实现高性能AEMWE单电池的关键作用，这可以推广到基于MEA的能量转换器件。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.cej.2023.141727

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141727