CISC-基于季铵化聚苯醚和功能化氮化硼的新型复合阴离子交换膜

阴离子交换膜(AEMs)是海水淡化和可持续能源转换装置的重要组成部分。在合成AEM时，与功能化氮化硼(f-BN)相结合，合成了季铵盐聚苯基氧化物(QPPO)基复合膜。通过改变QPPO中f-BN的含量来调节膜的性能。复合膜的特性主要包括其含水量、离子交换容量和离子电导率。此外，还对热性能和力学性能进行了评估。BPO-5膜的离子交换容量为1.92 meq/g，离子电导率为6.29×10^-3 S/cm。BPO-5膜除盐耗电量和电流效率分别为1.96 kWh/kg和96.26%。在所有膜中，BPO-5表现出优异的热稳定性和机械稳定性。BPO-5膜功耗低，除盐电流效率高，电化学选择性好。该成果以“New class of composite anion exchange membranes based on Quaternized poly (phenylene oxide) and functionalized boron nitride”为题发表在Colloid and Interface Science Communications上。

由于人口的快速增长，需求日益增加。根据世界卫生组织的报告，由于缺乏纯净饮用水，11亿人正在遭受各种疾病的折磨。97%的水以海水的形式存在，既不适合人类消费，也不适合工业和农业。从这个角度来看，海水淡化只是全球淡水稳定供应的替代方案。综上所述，膜技术受到了极大的关注，在水处理过程中，膜技术占总工艺的53%。膜基分离技术是利用微咸水产生淡水供应的有效技术。在所有分离技术中，电渗析(ED)因其能耗低、维护费用低、进料方案多样而独具特色。ED用于食品技术、饮料、化工和制药行业复杂盐水溶液的脱盐以及废水处理。此外，ED还用于去除有毒金属离子，生产超纯水产品，以及用于生产增值化学品的离子复分解。

最终，离子交换膜成为电渗析的主要组成部分。目前，离子交换膜(IEMs)的研究主要集中在燃料电池、氧化还原液流电池、电渗析等不同电化学应用领域。相当多的研究已经发表了基于各种离子聚体描述合成的阴离子交换膜海水淡化。报道的阴离子交换膜包括聚(2,6-二甲基-1,4-苯乙烯氧化物)、聚砜、聚(芳烯醚)、聚偏氟乙烯共聚物及共混物、聚(偏氟乙烯-共六氟丙烯)共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等。其中，聚苯氧乙烯(PPO)是一种应用广泛的热塑性工程聚合物，具有优良的热力学性能和化学惰性。PPO在苯基和芳基位置上都容易发生取代反应。自由基取代溴化PPO (Br-PPO)易与各种叔胺和交联剂通过曼苏特金反应形成AEMs离聚体。为了获得较高的离子电导率，合成了具有较高带电功能的AEMs。然而，电荷功能的增加总是伴随着较高的膨胀，这降低了机械稳定性。此外，添加剂对提高IEMs的稳定性和离子输运起着重要作用。各种添加剂如SiO₂、CNTs和氧化石墨烯(GO)被加入到AEM基体中，并承诺同时增强性能。目前，氮化硼(BN)因其优异的热机械稳定性和优良的质子导体作为各种聚合物的添加剂而受到广泛的研究关注。

在此基础上，本文介绍了季元化聚苯基氧化物(QPPO)与功能化氮化硼复合AEMs的合成。对合成膜的物理化学和电化学性能以及热稳定性和机械稳定性进行了表征。此外，利用合成的膜进行电渗析除盐。

功能化氮化硼及其复合膜的合成

在典型的功能化实验中，用超声波将2 g氮化硼分散到100 mL 5 N NaOH溶液中。进一步，BN分散液在120°C下连续搅拌24 h。产品用去离子水洗涤至pH为中性后真空干燥(方案1)。采用文献报道的程序进行聚苯二甲苯的溴化反应。简单地说，将5 g PPO粉末溶解在100 mL氯苯中，制成5 wt%的均质溶液。进一步，在135°C反应4 h时，加入7.4 g Nbromo琥珀酰胺，冷却至室温，在搅拌无水酒精中沉淀反应。将棕色溴化聚(苯氧乙烯)(Br-PPO)过滤，再溶于氯仿中，进一步沉淀，然后进行真空干燥(方案2)。

方案1 以氮化硼为原料合成功能化氮化硼。

方案2 复合膜的合成示意图。

Br-PPO的四元化是按照前面描述的路线进行的。在NMP中制备5 wt% Br-PPO溶液，并加入两倍摩尔过量n -甲基吗啉的均质溶液，然后在30°C下搅拌16小时。将1wt %、2w . %和5wt %的f-BN加入到QPPO中，采用溶液铸造法制备功能化氮化硼(f-BN)复合阴离子交换膜，分别命名为BPO-1、BPO-2和BPO-5(方案2)。

BN, f-BN和复合膜的表征

采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)分别对BN和f-BN的官能团和形态进行了分析。采用¹H NMR对PPO、Br-PPO和QPPO的化学结构进行了分析。在Ntegra Aura上用AFM对复合膜进行了表面拓扑分析，利用NTMDT、Moscow、TGA和UTM对复合膜进行了热力学分析。

生化特性

通过记录复合膜在水中平衡24小时后的增重来确定膜的吸水行为。通过酸碱滴定法估计复合膜的离子交换容量(IEC)。在恒电位器/恒电流器(CH-608)上测量膜的离子电导率。实验细节在ESI中给出。

电渗析除盐效率

在一个有效面积为66平方厘米的PVC基ED堆中测试了合成膜的除盐性能。电渗析堆栈由电极洗涤室(EW)、浓缩液室(CC)和稀液室(DC)三个隔室组成，隔室由cem和AEMs交替排列，如图方案S-1所示。本研究采用磺化聚醚砜基阳离子交换膜，离子交换容量为1.4 meq/g，离子电导率为3.15 × 10^-2 S/cm。整个实验是在混合金属氧化物涂层钛基阳极和阴极上以2v /cell对施加电压进行的。0.05 M Na₂SO₄溶液在电极清洗室之间循环，流速为60 mL/min。而6000 mg/L的NaCl溶液以60 mL/min的恒定流速在浓缩室和稀室中循环。定期测量两室溶液的浓度和pH值的变化。在电渗析实验中，从功耗和电流效率两个方面对制备膜的性能进行评价，并采用以下关系式进行计算：

其中V为施加电势(伏特)，I为电流(A)， dt为时间，m为盐的输送量(g)。F为法拉第常数(26.8 A h/mol)， m为NaCl的分子量，n为实验中使用的电池对数，Q (A h)为通过的电量。

甲醇交叉阻力

甲醇通过合成膜在30°C下的双室渗透细胞8小时的交叉测量。实验细节在ESI中给出。

结果与讨论

BN和f-BN的化学分析采用FT-IR和图1所示的光谱进行。BN和f-BN在809 cm^-1和1376 cm^-1处分别检测到与B-N-B面外弯曲和面内振动有关的特征吸收带。富氧f-BN在3300~3500 cm^-1的宽吸收带开始于羟基的拉伸振动，证实了BN的羟基化。氮化硼和功能化氮化硼的形态通过扫描电镜图像显示，如图2所示。图2 (A,B)展示了BN的形态，其中显示了许多片材堆叠在一起，而在f-BN中观察到片状形态，这可能是由于BN层间范德壁引力的衰减。(图2 (C, D))。通过¹H NMR对PPO、Br-PPO和QPPO进行结构分析，其光谱如图3所示。PPO在δ=2.1 ppm时表现出两个特征化学位移值，分别分配给苯基质子和δ=6.4 ppm分配给芳香环质子。此外，Br-PPO在δ=4.34 ppm处发生化学位移，这归因于PPO的溴甲基基团，芳香环质子在δ=6.53和δ=6.72 ppm处发生化学位移，这与以往的报道一致。观察到的化学位移δ= 3.1 ppm分配CH2质子靠近季铵组在吗啉环和δ=3.9 ppm -CH2质子靠近氧气吗啉环的反应可能是由于N-methyl吗啉。δ=4.5 ppm时溴甲基化化学位移与新的化学位移的替换证实了QPPO膜的形成。FTIR-ATR光谱进一步证实了溴化PPO的季铵化成功，如图4所示。从图4可以看出，Br-PPO和QPPO在1598 cm^-1、1187 cm^-1和1455 cm^-1处均表现出特征吸收带，分别与苯基的-C=C拉伸振动、-C-O-C拉伸振动和苯环的-CH拉伸有关。此外，在1184 cm^-1和1306 cm^-1处的显著吸收带对应于-C-O基团的对称和不对称拉伸振动。此外，QPPO在1116 cm^-1处的吸收带是由季铵基的-C-N拉伸振动开始的，这在Br-PPO谱中是不存在的。此外，由于-OH基团的拉伸振动，QPPO光谱在3200~3500 cm^-1区域也出现了较宽的吸收带。

图1 氮化硼(BN)和功能化氮化硼(f-BN)的红外光谱。

图2 对PPO、Br-PPO和QPPO的¹H NMR谱进行溴化和季铵化反应验证。

图3 氮化硼(A, B)和功能化氮化硼(C,D)的扫描电镜图像。

图4 Br-PPO和QPPO膜的红外光谱分析。

图5 (A-D)显示了用于分析原始QPPO和QPPO中5% wt% f-BN形貌的表面和截面SEM图像。从图5中可以看出，膜是均匀的，所有图像中都没有针孔、裂缝和气孔等可观察到的缺陷。图5 (D)中可以清楚地看到f-BN的均匀分布，其同质无瑕疵的性质证实了f-BN与QPPO矩阵具有良好的相容性。n-甲基吗啉的氧原子与f-BN的羟基之间的氢键网络是复合膜均匀性的最大参数。薄膜的表面拓扑结构也通过AFM分析得到，如图6所示。如图6所示，复合膜的表面粗糙度高于原始膜，且随着f-BN含量的增加而增大。BPO-5膜的平均粗糙度比BPO-0膜的平均粗糙度高7倍。

图5 原始QPPO (A, B)和5% wt%复合QPPO膜(C, D)的SEM表面和截面图像。

图6 原始QPPO (A和A⁎)，1 wt% (B和B⁎)，2 wt% (C和C⁎)和5 wt% (D和D⁎)复合膜的原子力显微镜图像。

对膜的稳定性进行了热稳定性和力学稳定性测试。图7为制备膜的热重分析，插图为DTG热谱图。人们注意到，所有的膜呈四相失重。第一阶段至100°C，开始去除吸收的水。在225°C ~ 290°C和325°C ~ 370°C范围内，第二相和第三相的失重分别与季铵盐和羟基的部分降解和残余降解有关。其中，由于复合膜具有更强的亲水性，复合膜在这些区域的失重程度更高，同时复合膜的保水能力进一步支持了TGA结果。在400到450°C之间的第四次主要失重是PPO主链的降解。在这一区域，与复合膜相比，原始膜表现出更高的失重，这可以通过氮化硼之间π- π相互作用与聚合物骨架的优异固有热稳定性得到证明。合成膜的应变和应力曲线如图8所示。值得注意的是，复合膜比原始QPPO膜更稳定。这一趋势可以从复合膜中存在的强氢键网络得到证明，这反过来减少了QPPO基质的自由体积，导致大分子取向差。5% wt%复合膜的应力为37.14 MPa，比纯QPPO膜的28.90 MPa提高了28%。复合膜的应变比原始膜低，说明QPPO基质中的f-BN引起了刚度。复合膜的模量随着f-BN含量的增加而增加，进一步证明了f-BN的加入会引起QPPO膜的刚度。

图7 合成膜的热分析(插图显示膜的DTGA)。

图8 合成膜的名义应力-应变曲线(插图显示模量值)。

吸水性是离子交换膜中离子传输的一个重要参数。水分子的动力学很大程度上取决于膜中存在的水含量。复合膜的吸水率随f-BN含量的增加而增加(表1)，合成膜的吸水率为19.5-30.68%，BPO-5膜的最高吸水率比BPO-0膜高57%。虽然，较高的吸水率会带来过度膨胀，从而降低膜的机械强度。表1显示了尺寸变化方面的尺寸稳定性，其变化趋势与BPO矩阵中f-BN含量变化时吸水的变化趋势相同。复合膜的尺寸没有明显变化，BPO基体中f-BN的存在通过强氢键相互作用减小了自由体积，因此在较高的吸水率下仍具有良好的力学稳定性。随着膜基质中f-BN含量的增加，膜基质中的结合水也增加，f-BN在膜基质中起蓄水作用，从1.48%增加到3.54%。随着膜基质中f-BN的掺入，水化数增加了30%，这对离子转运非常重要。阴离子交换膜的离子交换容量量化了膜中存在的功能的大小，从而对膜的传输性能产生重大影响。吸水率和IEC都是互补参数，随着吸水率的增加，IEC也随之增加。BPO-5复合膜的IEC值为1.95 meq/g，比BPO-0膜(1.58 meq/g)高21%(表1)。离子电导率是阴离子交换膜的关键性能，直接取决于膜的官能团大小和含水量。随着吸水率的增加，IEC也随之增加，离子电导率也随之增加。

表1 合成膜的吸水率、结合水(BU)、水化数(λ)、离子交换容量(IEC)、尺寸稳定性(DS)和离子电导率(IC)。

制备膜的离子电导率随着f-BN含量的增加而增加(表1)。BPO-0膜的离子电导率值为3.34 × 10^-3 S/cm，在PPO基质中加入1%和2%的f-BN时变化很小，但在30℃时，BPO-5膜中加入5%的f-BN时电导率增加一倍(6.29 × 10^-3 S/cm)。这可以推断出f-BN上存在亲水功能，这反过来促进了阴离子和f-BN的羟基之间的氢键，从而提供了方便的离子运输。

在6000 mg/L NaCl溶液平衡下，评价膜的电流-电压(I-V)特性，其行为如图9所示。如图9所示，得到了欧姆、平台长度和非欧姆区域对应的3个特性，表明所制备的膜存在浓差极化和离子输运现象。在大量离子存在的欧姆区，电流密度随外加电位增大而增大，而在平台长区，电流密度不随外加电压变化，随着外加电压的增加，水劈裂离子的结果数，对应于非欧姆区(图9)。高原区是电渗析实验最适合的电位区域。

图9 合成膜的电流-电压特性。

电渗析实验在连续模式下进行，外加电压为2v /cell对。通过定期测量溶液的电导率变化来评估稀释室和浓缩室的浓度随时间的变化，以获得膜的性能，数据如图10所示。在ED实验中，4种膜的盐浓度均随时间降低，300 min后，BPO-0、BPO-1、BPO-2和BPO-5膜的精料室盐浓度分别从初始浓度6000 mg/L降至1710、1531、1105和1005 mg/L。BPO-5膜的盐浓度降低幅度最大，这可能是由于BPO-5膜具有较高的离子电导率和离子交换容量，从而促进了离子和离子通量在膜上的运输。其他膜也表现出盐浓度的降低，但不如BPO-5膜。实验还定期记录了两室的pH值变化，并发现在实验过程中pH值是恒定的。电渗析除盐膜的功耗和电流效率是确定膜是否适合电渗析除盐的参数。复合膜中f-BN含量的增加降低了除盐过程中的功耗，BPO-5膜的功耗达到1.9 kWh/kg，比BPO-0膜(2.71 kWh/kg)低了近30%，如表2所示。与BPO-0膜相比，BPO-5膜的电流效率从67.5%提高到92.2%。结果表明，BPO-5膜是电渗析除盐的合适候选膜，功耗低，电流效率高。

图10 电透析法合成膜的除盐效率(@ 2v /cell对应用电位和6000 mg/L饲料溶液浓度)。

表2 除盐过程的功耗和电流效率。

高的甲醇交叉电阻和高的离子电导率是膜作为聚合物电解质的基本要求。复合膜的甲醇交叉电阻和电化学选择性如图11所示。从图11中可以清楚地看到，复合膜与裸膜相比具有较高的甲醇交叉阻力，BPO-5复合膜的甲醇渗透性为5.15 × 10⁻⁸ cm²/s，比BPO-0膜的9.41 × 10⁻⁸ cm²/s低83%。这表明f-BN对甲醇分子起到了屏障作用，限制了甲醇分子的交叉。此外，复合膜的甲醇交叉阻力随着膜基质中f-BN含量的增加而增加。此外，通过加入电化学选择性因子，考察了制备的膜在直接甲醇电池应用中的适用性。复合膜的高电化学选择性是通过其高离子电导率和甲醇交叉阻力实现的。BPO-5复合膜的电化学选择性为12.20 × 10⁴ S.s.cm⁻³，是裸BPO-0膜的3倍。复合膜的高电化学选择性显示了其直接应用于甲醇燃料电池的潜力。

图11 合成膜的甲醇渗透性(PM)和电化学选择性(SP)(以2 M甲醇为进料溶液，在30℃下进行实验)。

结论

以季铵盐多酚(PPO)为基质，制备了一系列功能化氮化硼复合膜。由于QPPO基质与f-BN之间的分子间氢键作用，复合膜的含水量和离子传输性能得到了提高。BPO-5复合膜的离子交换容量比BPO-0膜高21%，而离子电导率几乎是BPO-0膜的2倍。BPO-5膜的功耗为1.90 kWh/kg，比BPO-0膜的2.71 kWh/kg低42%，电流效率为96.26%，比BPO-0膜提高43%。复合膜的热机械性能也比原始膜更稳定，TGA和UTM分析证实了这一点。上述讨论证实了合成的复合膜在海水淡化和直接甲醇燃料电池中的适用性。

DOI： 10.1016/j.colcom.2020.100265

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2215038220300455