Journal of Membrane Science：通过自支撑双功能共轭微孔聚合物膜高效去除空气中的PM和VOCs

【成果简介】

高效去除大气中的污染物对人类健康和环境恢复具有重要意义。 本文以KBr为模板，通过Sonogashira-Hagihara（S-H）交叉偶联反应制备了自支撑共轭微孔聚合物（CMPs）膜（SS-CMPs-M）。 其固有的疏水化学组成使其具有良好的疏水性和亲油性，如SS-CMPs-M的水接触角(WCA)为113°。 CMPs的芳香族组成块使SS-CMPs-M具有异常稳定的物理化学性质，即膜在300℃以下稳定存在，且不溶于有机溶剂。 此外，SS-CMPs-M-1也具有介孔结构，对不同粒径的空气中颗粒物(PM)有较好的捕集性能，对PM_2.5和PM₁₀的去除率分别为99.7%和99.9%。 对空气中的挥发性有机物（VOCs）蒸气，SS-CMPs-M-1具有良好的净化效果，模拟空气中甲醛的去除率在97%以上，过滤后的空气AQI值(>500)降至50。 SS-CMPs-M-1具有制作简单、可扩展等优点，可作为一种先进的膜，在不同的环境中分离和消除PM有很大的应用前景。

【图文导读】

本研究以1,3,5-三乙炔苯（1,3,5-TEB）和3,3',5,5'-四溴-2,2'-联噻吩（TBBP）为单体，Pd(0)/CuI为双催化剂，甲苯和三乙胺（Et₃N）为混合溶剂，KBr压片为模板，通过偶联反应制备了噻吩基CMPs膜。 如图1所示，单体溶液配制好后，取2ml溶液将KBr片浸泡在称重瓶中，用N₂吹扫称重瓶约1min以降低含氧量，然后加热至80℃，24h。 等待反应结束，依次用CHCl₃、CH₃COCH₃、CH₃OH清洗KBr片。 干燥后，在水中去除模板，得到自支撑的SS-CMPs-M，然后膜可以转移到任何其他载体上。

图 1 SS-CMPs-M的合成图。

本研究通过 FTIR对SS-CMPs-M进行表征（图2a），单体 1,3,5-TEB 在 2109 cm⁻¹ 处的峰是由于其化学结构中C≡C的伸缩振动，在1590 cm⁻¹～1400 cm⁻¹有两个吸收峰，均属于苯环的sp²振动。 1,3,5-TEB在3278 cm^-1处的信号峰属于苯环中C-H的振动吸收峰，1070 cm^-1处的吸收峰属于噻吩环的伸缩振动。聚合物中不仅有炔基和苯环，还有噻吩环，这表明 1,3,5-TEB 中的炔基与 TBBP 中的溴基发生了偶联反应。为了进一步研究SS-CMPs-M的化学结构，对该体系的X射线光电子能谱（XPS）进行了分析（图2c）。 SS-CMPs-M 在 285 eV 和 533 eV 处的峰值对应于 C1s 和 O1s。 C1s 可分为 283 eV 的 C=C、285 eV 的 C≡C 和 290 eV 的 C–S S2p 在 164 eV。化合物中的少量氧气可能是由于从空气中吸附了 O₂、H₂O 或 CO₂ 。 SS-CMPs-M 的 XRD 光谱如图 2d所示。2θ 在 25°左右有一个宽的衍射峰，这表明 SS-CMPs-M 与一般 CMPs 一样是一种无定形聚合物，没有固定的晶体结构。通过热重测试分析了制备的 SS-CMPs-M 的热稳定性，如图 2b 所示，这些膜可以在 300℃以下稳定存在。当温度达到 800 °C 时，质量损失仅为 30% 左右。这表明 CMPs 膜具有优异的热稳定性。

图 2（a）SS-CMPs-M的FT-IR光谱。 （b）SS-CMPs-M的TGA曲线。 （c）SS-CMPs-M的XPS图。（d） SS-CMPs-M的XRD图。

CMPs的微观形貌在一定程度上决定了其性能特征，因此对其微观形貌的研究对于CMPs的设计和制备具有一定的指导意义。如图3所示，从表面的SEM图可以看出，膜是由许多纳米球堆积而成的，并且有许多微米级的堆积球之间的孔隙结构，这表明所制备的SS-CMPs-M可能具有更好的渗透性，可用于PM过滤。膜的厚度可以通过调节单体溶液的浓度来控制。当单体溶液的溶剂用量为2 mL、4 mL和6 mL时，SS-CMPs-M的厚度分别为105.7 μm（SS-CMPs-M-1）、214 μm（SS-CMPs-M-2）和 260 μm (SS-CMPs-M-3) （图 3c、f、i）。

图 3（a）和（b）是SS-CMPs-M-1的表面的SEM图像，（d）和（e）是SS-CMPs-M-2表面的SEM图像,（g）和（h）是SS-CMPs-M-3表面的SEM图像。（c）、（f）和（i）分别是 SS-CMPs-M-1，SS-CMPs-M-2，SS-CMPS-M-3切片扫描电镜图像。

图4a，b为SS-CMPs-M原子力显微镜的二维扫描和三维表面形貌，扫描面积为10 μm×10 μm，其均方根表面粗糙度（Rq）和平均表面形貌粗糙度 (Ra) 分别为 34 nm 和 27 nm。以KBr为模板制备的CMPs膜表面粗糙，这是由于研磨的KBr粉末粒径较大，难以达到相同粒径，压片机压力有限所致, 使最终压制的 KBr 工作台表面更粗糙 (图 4c), 导致制备的 CMP 膜表面更粗糙。图4e是SS-CMPs-M的氮气吸附脱附曲线。据分析，属于II型曲线，具有典型介孔和大孔结构材料的特征。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 比表面积为 28.62 m² g⁻¹，总孔容为 0.12 cm³ g⁻¹，通过 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 算法得到的吸附平均孔径为 17.1nm。与其他具有大比表面积的CMP材料相比，本研究制备的SS-CMPs-M由于其介孔和大孔结构而具有更小的比表面积，这非常有利于SS-CMPs-M捕获和过滤PM颗粒。此外，通过峰值力定量纳米力学映射，本研究发现 SS-CMPs-M 的模量为 102.1–319.2 MPa（图 4d）。

图 4（a）和（b） 是SS-CMPS-M的AFM图。（c）KBr片的SEM图。（d）用PFQNM法测试了SS-CMPS-M的杨氏模量。（e）用BJH法计算了SS-CMPs-M的孔径分布。 插图显示了SS-CMPs-M的N₂吸附/解吸等温线。

本研究发现所制备的SS-CMPs-M具有良好的亲脂性和疏水性。 如图所示 5a，b，SS-CMPs-M的水接触角为113.1°，表现出较强的疏水性。同时，本研究制备的SS-CMPs-M也表现出一定的静电作用力，膜与颗粒之间的静电相互作用也是去除PM的主要原因。 用静电场仪测试了SS-CMPs-M的静电电位，其表面静电电压为0.25kV（图5f)。 SS-CMPs-M也容易被静电力吸附在羽毛上（图5c、d、e)，这进一步表明该膜具有良好的静电力，更有利于颗粒物的去除。

图 5（a）SS-CMPs-M的水接触角。（b）蒸馏水滴在SS-CMPs-M上的照片。 （c）、（d）和（e）是附着在羽毛上的SS-CMPS-M照片。（f）用静电场计测量SS-CMPs-M的静电电位。

CMPs作为一种具有广泛用途的多孔有机聚合物，由于其独特的π共轭体系、固有的多孔骨架、特殊的表面润湿性和高比表面积等优点，对PM具有良好的亲和力和捕集能力，是一种很有潜力的过滤材料。

本研究用制备的三种不同厚度的SS-CMPs-M进行了PM过滤实验。 将SS-CMPs-M放置在滤纸上，小心地装入过滤装置进行测试，结果显示在图 6a时，虽然较小厚度的SS-CMPs-M-2和SS-CMPs-M-3在试验中表现出较小的压降，但PM的去除率并不高。 SS-CMPs-M-2对PM_2.5和PM₁₀的去除率分别为58.71%和63.42%，而SS-CMPs-M-3对PM_2.5和PM₁₀的去除率仅为33.96%和38.51%。 相对于SS-CMPs-M-1的优异效率，SS-CMPs-M-2和SS-CMPs-M-3并不是去除PM的最佳选择，因此本研究选择SS-CMPs-M-1进行后续的性能测试。

图 6（a）比较了SS-CMPs-M-1、SS-CMPs-M-2和SS-CMPs-M-3对PM的去除效果和压降。（b）SS-CMPs-M-1和基质对颗粒物去除效果的比较。（c）、（d）和（e）用SS-CMPs-M-1和基质分别过滤PM_0.3、PM_2.5、PM₁₀。

为了验证滤纸基质对PM去除效果的影响，本研究分别用单片滤纸和SS-CMPs-1滤纸复合膜进行了去除效果测试，如图6b所示，基质基本不能去除粒径小于0.3μm的颗粒物，对PM_2.5和PM₁₀的去除效率也很低。 从图可见一斑 6c、d、e（图中两个纵坐标代表过滤后空气中的PM浓度），基质过滤后的PM浓度远高于CMPs膜，基质过滤后空气中的PM_0.3浓度仍高达180000 μg/m³（图6c为黑线） 经基质过滤后的空气中PM_2.5浓度在2500μg/m³-3000μg/m³之间（图6d为黑线）,PM10浓度也高达140μg/m³-160μg/m³（图6e为黑线）。 过滤后的空气质量按照相关标准仍为高污染空气。 与装有SS-CMPs-M-1层的滤纸相比，PM_0.3、PM_2.5、PM₁₀浓度分别约为22000μg/m³（图6c为蓝线）、70μg/m³（图6d为绿线）和3微克/立方米（图6e为粉线），过滤后空气质量等级为良。

图 7（a）、（b）和（c）分别是SS-CMPs-M-1对PM_0.3、PM_2.5和PM₁₀的去除效果。（d）SS-CMPs-M-1在不同流速下的去除效率和品质因数。（e）SS-CMPs-M-1在室温高湿条件下的去除率和品质因数。

图 7a、b、c为SS-CMPs-M-1对不同粒径颗粒物的去除效果图。 卷烟在气体流量为1 L min^-1的条件下，产生了高浓度的PM(PM_0.3≈200000μg/m³、PM_2.5≈40000μg/m³、PM₁₀≈7000μg/m³)。 用颗粒分离器测定了膜分离前后的PM浓度。从图中可以看出，SS-CMPs-M-1对粒径小于0.3μm颗粒的去除率在95%以上，2.5μm颗粒的去除率在99.7%以上，10μm颗粒的去除率高达99.9%，分离前后的差值约为0.55kPa。

作为过滤材料，具有良好的透气性是关键，因此本研究测试了不同流量对压降的影响，并计算了品质因数(QF)。 流速从0.1 L min^-1增加到1 L min^-1，每次增加0.1L min^-1。 在图 7d，可以看出随着流量的逐渐增大，压降从0.06 kPa增加到0.55 kPa，品质因数逐渐下降，PM_0.3去除效率有所下降，但仍保持在较高水平，而PM_2.5和PM₁₀去除效率变化不大。 可以看出，流量对压降的影响较大，随着流量的增加，压降也随之增大。

此外，本研究还探讨了湿度对SS-CMPS-M-1（图7e)除尘效率和压降的影响。 SSCMPS-M-1在室温高湿条件下(RH:90%±3%)也表现出良好的去除效果，对PM_0.3、PM_2.5、PM₁₀的去除率均大于99%。 在高浓度条件下，水蒸气会在样品表面形成一层薄薄的水膜，有利于水溶性颗粒的吸收，提高去除效率。 压降受湿度的影响，随着湿度的增加，压降增加，QF随着压降的增加而减小。 这表明SS-CMPs-M能有效捕集空气中的有毒有害颗粒物，有望成为一种较好的PM去除材料。 图 8是SS-CMPs-M的SEM图像，可以看到原本光滑的球表面被颗粒和焦油包裹，证实了膜的除PM效果。

图 8（a）、（b）和（c）分别是经PM滤波后的SS-CMPs-M-1、SS-CMPs-M-2、SS-CMPs-M-3的SEM图像。

图9研究了SS-CMPs-M-1对有机蒸气的吸附性能（实验条件为：温度20℃、RH:23.7%、膜压差0.1～1.0kPa)。 在室温下放入甲醛等有机溶剂，密封半小时，然后放入N₂中，将出口放入水中，可连续均匀地去除气泡。 测试表明，HCHO蒸气通过膜体前的浓度远高于1.999mg/m³，TVOCs含量高于仪器测试的上限9.999 mg/m³，AQI也高于500 mg/m³。 过滤后HCHO浓度降至0.05-0.07mg/m³之间（图9a为黑线）、过滤效率97%以上（图9a绿线），过滤后TVOCs浓度降至0.4-0.5mg/m³之间（图9b为红线）、过滤效率95%以上（图9b为黑线），过滤后AQI值由500以上降至50左右（图9c），下降率80%以上。 可以看出，SS-CMPs-M-1能够快速降低高浓度有机蒸气浓度，过滤后的空气质量完全符合相关标准指标(HCHO≤0.10 mg/m³；TVOC≤0.6 mg/m³）。

【总结】

综上所述，本研究开发了一种易于制备自支撑CMPs膜的策略。 膜的丰富孔隙率赋予其良好的截留和捕捉效果，模拟高浓度的空气中的颗粒物。对PM_2.5和PM₁₀的去除率分别为99.7%和99.9%。此外，对空气中的VOCs蒸气也有很好的净化效果，甲醛蒸气浓度(>1.999 mg/m³)降至0.05～0.07 mg/m³，TVOC气体浓度降至0.4～0.5 mg/m³，过滤气体AQI值(>500)降至50。 CMPs膜具有良好的物理化学稳定性和较强的疏水润湿性，可用于各种条件下尤其是高湿环境中的PM。 此外，其丰富的孔隙率和孔径可调赋予其对VOCs蒸气的优异吸附性能，使其成为空气净化和环境污染控制等多种应用的多功能多孔介质。