在水中形成的界面纳米泡作为测量聚合物纳米膜弹性模量的独立平台
【成果简介】
聚合物纳米膜已广泛应用于各种尖端技术，但准确测定其弹性模量仍是一个挑战。本文证明了界面纳米泡，通过简单地将基板支持的纳米膜浸泡在水中产生的，是使用复杂的纳米压痕方法评估聚合物纳米膜力学性能的天然平台。然而，高分辨率、定量的力谱研究表明，压痕测试必须在纳米颗粒尖端周围的有效悬浮区域进行，同时在适当的加载力下进行，以获得与负载无关的线性弹性变形。纳米材料的刚度随其尺寸的减小或覆盖膜厚度的增大而增大，这种尺寸效应可以用基于能量的理论模型充分解释。所提出的模型还可以对薄膜弹性模量进行特殊的测定。鉴于界面起泡是聚合物纳米膜经常发生的现象，我们设想所提出的方法将促进相关领域的广泛应用。
表征薄膜的机械性能的方法已有，目前简单的方法是使用锋利的压头将薄材料变形到纳米级深度，其中弹性模量可以从获得的载荷-位移曲线中推断出来。但该方法受到从底层固体基板到薄材料的应力传递的严重影响。使最终得到的是薄膜-衬底系统的混合模量，而不是薄膜的固有模量。
最近的研究揭示了固体纳米膜在电解反应、蒸汽冷凝、和压力操作中从支撑底物中分层，或只是简单地将附着薄膜的底物浸入有机溶剂、无机溶液甚至纯水中，在膜-底物界面形成充满气体/液体的纳米泡。尽管对于薄膜的分层机制还没有达成共识，但界面起泡现象已被用于测量二维材料在固体基质上的粘附能，以确定纳米片的分子尺度厚度，并探索气体通过纳米膜的传输过程。在这项工作中，本文证明了界面纳米泡的独立性质也允许使用纳米压痕技术评估聚合物纳米膜的弹性模量。我们的定量纳米力学研究表明，如果在半球形纳米材料顶端附近的理想独立区域和适当的加载力范围内进行压痕测试，则半球形纳米材料将发生与负载无关的线性弹性变形。确定的纳米材料刚度与纳米材料的尺寸和覆盖膜的厚度有明显的关系，可以用基于能量的理论模型来描述。应用所提出的模型，我们从实验数据中推断出聚合物纳米膜的弹性模量，结果与报道的值吻合得很好。
【图文导读】
在聚合物纳米膜中生成了充满液体的纳米泡，将涂有薄膜的基质浸泡在培养皿内的超纯水中(图1a)， 30分钟内薄膜中出现纳米泡。将样品在实验室环境条件下稳定1小时，然后使用高分辨率原子力显微镜(AFM)进行地形成像和纳米压痕测试。在神经网络的扫描力下，在浸没在水中的覆膜基底上获得的地形图像表明，在PS -水界面处产生了高度为23 ~ 337 nm，接触半径为339 ~ 2845 nm的球形帽状物体(图1b)。纳米材料抵抗机械变形的能力可以通过从AFM压痕实验中获得的典型力-距离曲线进一步推断，如图1c所示，其中10 nN的最大加载力仅引起~ 1 nm的挠度。这种微小的偏转与通常在纳米气泡和纳米滴上观察到的偏转形成了鲜明的对比，由于纳米气泡和纳米滴具有很高的变形能力，在增加扫描力时，它们会严重收缩，甚至在足够高的压痕力下完全从地形图像中消失。
图1。PS纳米膜浸泡在水中形成界面纳米泡
覆盖纳米泡的PS纳米膜是独立的，这是使用压痕法获得其机械性能的理想配置，但固定边界原则上可以抑制其在力负载下的变形。在相同的最大加载力(FM)下，沿纳米泡中轴线不同位置获得的力-距离曲线(如图2a所示)可以很容易地看到这种边界效应;在R≈0.77 μm、FM≈50 nN的纳米微管上获得的代表性结果对比如图2b所示。加载(接近)和卸载(收缩)曲线总是重叠的(图1c)，因此只有加载曲线在图2b中显示。在跃入接触后，探针尖端立即使纳米颗粒变形，从而产生抵抗机械载荷的恢复力。显然，所有曲线上的压痕距离都随着加载力的增加而线性增加，这意味着纳米泡发生了类似胡克弹簧的变形，与压痕位置无关。但是，在越靠近纳米层边缘的位置，增加的趋势越明显，这明显表明试验中实际的力学响应确实受到固定边界的影响。我们通过外推线性压痕曲线k的斜率来描述这种行为，单位为N/m，这相当于胡克定律中的机械刚度。不同尺寸和覆盖膜厚度的纳米泡的结果绘制在图2c中，其中压痕位置x相对于纳米泡顶点(即x = 0)。在衬底支撑的PS薄膜上测量k为~ 39±5 N/m(即|x| > R位置)，当压痕点转移到纳米泡上时k开始下降。当探测点足够接近纳米中心时，k趋于恒定值(图2c)。表面积(k为常数)随薄膜厚度或纳米颗粒尺寸的增加而增大。
图2。纳米泡的定量纳米压痕表征。
图3。纳米泡的机械刚度
纳米泡的另一个关键问题，以及更普遍的软物质表征，是理解在机械载荷下线性响应的极限。因此，在不同的纳米泡上进行了定量纳米压痕测试，将最大加载力FM从5 nN增加到200 nN，确定的刚度与负载的关系如图3a所示。很明显，k随FM非单调变化，并且可以区分三个不同的区域。
图3b总结了我们所研究的纳米泡拉伸开始和塑性变形开始时的阈值载荷。可以看到，对于所有纳米泡，无论其大小和覆盖膜厚度如何，FL为~ 17 nN, FU为~ 104 nN。PS纳米膜虽然有不同的厚度，但按照相同的过程制备;因此，它们应该由相似的微观聚合网络构成，因此在外部载荷下表现出几乎相同的力学响应。
在图3c中，我们将kb绘制为纳米曲率1/RC的函数，其中RC为曲率半径。显然，纳米泡的力学性能存在尺寸效应:对于给定的膜厚hPS, kb随1/RC的增加呈线性增加趋势，而对于具有相同RC的纳米泡，kb随hPS的增加而增加。更具体地说，纳米颗粒尺寸越小，覆盖膜越厚，其刚性越强。
接下来，我们提出了一个基于能量分析的理论模型，以了解充满水的纳米泡的尺寸依赖的刚度。假设退火后的PS纳米膜是各向同性的，探针尖端所做的功可表示为Wt，在压痕时，该机械功将依次由三个主要来源消耗:通过拉伸和弯曲覆盖膜Edef存储的变形能，与膜变形Einter相关的界面能增加，以及压痕过程中液体内部的粘性耗散Evis
总变形能量可以写成
r是变形区域的半径，
图4。PS纳米膜的弹性模量。
公式3预测了在相似厚度的薄膜中形成的纳米泡的刚度与曲率半径成反比，如图3c所示。eq 3对尺寸依赖性刚度的奇妙描述也启发我们从聚合物纳米膜的倒置形式来确定其弹性模量，
利用eq 4计算了不同厚度PS纳米膜的弹性模量，相关结果如图4a所示，并与以往工作中其他方法测量的值进行了比较。这项比较研究表明，通过对附着在固体基底上的纳米膜进行直接的纳米压痕测试，很难明确地确定聚合物的弹性模量，因为会得到不一致的值(图4b)。
【结论与展望】
综上所述，本文对底物支撑聚合物纳米膜在水中形成的纳米泡进行了高分辨率、定量的力谱研究。当进行测量时，可以识别出与负载无关的线性弹性变形:(i)在纳米颗粒中心周围的有效独立区域，其中固定边界对机械响应的影响可以忽略，以及(ii)在适当的加载力下，确保覆盖膜被充分拉伸但尚未发生塑性变形。由力-距离曲线得到的纳米泡的刚度表现出明显的尺寸依赖行为，刚度随泡尺寸的减小和膜厚的增加而增大。提出了一个基于能量分析的理论模型来解释这种尺寸依赖的刚度，并进一步利用它来确定实验中聚合物纳米膜的弹性模量。
本文证明了使用复杂的纳米压痕方法来表征纳米泡上聚合物材料的机械性能的可行性，纳米泡可以通过简单地将衬底支撑的薄膜浸入液体中轻松产生。考虑到样品制备的简单性和测量的高可靠性，我们预计这种力学表征策略将有助于聚合物纳米力学和纳米材料的基础研究和应用研究。
【原文链接】
原文链接：Interfacial Nanoblisters Formed in Water Serving as Freestanding Platforms for Measuring Elastic Moduli of Polymeric Nanofilms | Nano Letters (acs.org)
DOI号：10.1021/acs.nanolett.2c05070