中科大徐铜文Nature正刊！《三嗪框架膜内的近无摩擦离子传输》带领中国膜科技走向世界！
分离过程和电化学技术，如水电解，燃料电池，氧化还原液流电池和离子捕获电渗析的增强取决于低电阻和高选择性离子传输膜的发展。离子通过这些膜的运输取决于由孔隙结构和孔隙-分析物相互作用的集体相互作用所施加的总能量障碍。然而，设计高效、可扩展和低成本的选择性离子传输膜，为低氧离子提供离子通道，仍然是一个挑战。
【成果简介】
徐铜文团队的目标是部署形状持久的聚合物框架，将刚性约束应用于自由体积的空隙，但意识到单独的良好约束框架不太可能提供快速离子传输的机制。降低离子跨膜传输能量障碍的另一个关键设计标准是利用孔壁和离子之间的相互作用来促进无摩擦离子传输。因此，笔者试图通过在聚合物框架中设计带电、极性和刘易斯酸/碱部分来改善孔隙和离子之间的多重相互作用。在这里，报告了一种新的全刚性聚合物框架膜家族，它含有良好的离子通道(图1c,d)。该结构设计结合了从疏水骨架中隔离微腔内吸收的水，以促进亚纳米约束下的选择性离子传输和基于配位机制的离子与孔壁多重相互作用协同接近离子的扩散极限。通过制造共价三嗪框架(CTF)膜来举例说明这一概念，该膜的通道大小以及通道化学可以精细调节。我们发现这些聚合物框架膜具有超高的离子扩散率，但活性物质的渗透性极低。以液流电池技术为例，CTF膜实现了高效离子传输膜分离器的功能，为液流电池提供了超快充电能力。
【图文导读】
CTF膜由功能性芳腈单体通过超酸催化有机溶胶-凝胶反应26,27构建而成(图1e,f)。在聚合反应过程中，自立CTF膜很容易大规模形成，并伴有亚纳米尺度的微孔。孔的几何形状很容易通过适当选择具有不同刚度的单体结构单元来调节;通过采用不同类型的官能团(即带负电荷、带正电荷和带中性电荷的基团)和控制离子导电基团(即离子交换容量，IEC)的数量来调节孔化学，以提供相应的阳离子导电膜(sctf)和阴离子导电膜(图1e)。
图1 |示意图显示了具有不同离子通道的现有和拟议的离子选择性聚合物膜。a，具有柔性离子通道的膜。这些包含微相分离的形态，源自亲水性离子导电部分和疏水性柔性聚合物骨架的组装，以Nafion为代表。b，具有半刚性离子通道的离子选择性微孔膜。这些通道是由低效的聚合物链填充形成的本征微孔形成的，以本征微孔聚合物及其衍生物为代表。为了使膜离子导电，在合成后的修饰过程中加入了功能部分。膜可能随着时间的推移而老化并在水中膨胀。c,d，我们提出的具有刚性离子通道的膜(c)。这些膜有望通过自下而上的合成和抗膨胀的3D聚合物框架(d)构建。孔结构和化学经过调整，可以快速和选择性地传输离子。e,f，通过超酸催化有机溶胶-凝胶反应从功能芳腈单体制备独立的CTF膜(e)。CTF膜在膜孔内具有可控数量的离子导电基团和共价网络结构。图(f)显示了一个直径超过10厘米的独立CTF膜。CTF膜的结构刚度和微孔隙度可以通过设计可变结构单元来调节，如右下角所示，从柔性到非常刚性。
通过采用不同刚性的单体来调节所得膜的微孔大小分布(图2a-c)。与使用柔性单体制备的sctf -二苯氧丙烷(SCTF-DPOP)相比，由刚性单体构建的SCTF-BP可以提供几乎高一个数量级的累积孔体积。与其他CTF膜相比，SCTF-BP可接近的自由体积元的分子模拟可见(图2a、b)。这些细胞模型在力场老化后，高度刚性的SCTF-BP保留了最相互连接的体积元，表明其抗膨胀能力增强(图2a、b)。x射线衍射分析显示，SCTF-BP在干燥和膨胀状态下具有相似的散射峰。表明链间距离在吸水后不会发生变化。在与SCTF-BP具有相同联苯键的PIM SPX-BP上进行的对照实验显示，由于膜明显肿胀，明显的散射峰消失。事实上，与商业离子交换膜和已报道的PIM膜相比，SCTF-BP膜具有极低的溶胀率，其中高IEC值与严重的溶胀相关，从而损害了膜的选择性(图2d)。SCTF-BP膜的电导率，由四点电化学阻抗谱(EIS)方法在30.0°C和70°C低水化数下的54.9 mS cm - 1(30℃6.7,70℃10.5;图2e)。
图2带负电荷的CTF膜(SCTF)的表征。a,b, SCTF-PE (a)和SCTF-BP (b)的链结构示意图，分别为柔性链和刚性链(左)。SCTF-PE和SCTF-BP膜的无定形细胞3D视图(中)。右图为衰老细胞的图像。红色阴影代表孤立的自由体元素，绿色阴影代表相互连接的微孔。c，与PIM-1相比，SCTF样品在273 K时的CO2吸收量。d, SCTF-BP、Nafion、SPX-BP和亲水性PIM膜的溶肿率随IEC(带电官能团含量，单位为mmol g−1)的变化曲线。e, SCTF-BP、Nafion、SPX-BP和SPPO膜的K+电导率随水化数的函数图。每个点代表在一个单独的温度测量:从左到右，30-70°C。虚线和阴影只是一个视觉指导。d,e，所示值见补充表1和3。STP，标准温度和压力。
为了解释这种异常高的离子电导率，我们对SCTF-BP聚合物主链上的K+传输路径进行了优化，并根据报道的计算方法生成了二维自由能图（图3a）这显示了最低的能量势垒，关键步骤分别涉及K+离子与磺酸基和醚/三嗪键的静电相互作用和介电相互作用。这与SCTF膜中K+扩散的均方位移模拟结果很好地吻合。计算工作得到了系统核磁共振研究的支持(与K相比，采用了23Na核磁共振，因为其灵敏度更高)。23Na核磁共振可以显示水溶液中Na+离子与模型三嗪分子之间的离子偶极子相互作用。23Na旋角固体核磁共振(23Na ssNMR)显示Nafion和SPX-BP膜有两个独立的Na+信号(图3b)，下场信号表明游离Na+(位于与100 mM NaCl水溶液相同的位置)，上场信号对应于膜孔内的Na+ 。相比之下，只有下场信号表明SCTF-BP膜检测到游离Na+(图3b)。值得注意的是，在温度变化的23Na ssNMR实验中，SCTF-BP在0-80°C时峰的半峰全宽度仍然很窄，几乎没有变化，而随着温度的升高，Nafion的峰明显“动态”变窄(图3c)。这条线形代表了局部环境的时间平均，这与Na+的迁移率密切相关。通过脉冲场梯度刺激回波核磁共振(PFG-NMR)实验进一步测量Na+通过这些膜的迁移率(扩散系数)(图3d和补充图20)。利用Stejskal - Tanner方程28(图3e)拟合回波剖面，计算出SCTF-BP的Na+扩散系数为1.18 × 10−9 m2 s−1，比Nafion、SPPO和SPX-BP的Na+扩散系数分别(6.50 × 10−11、1.59 × 10−10和2.86 × 10−10 m2 s−1)至少大一个数量级;图3 f)。事实上，如此高的Na+迁移率接近于Na+在水中的扩散系数(1.28 × 10−9 m2 s−1;图3f)，即使在无限稀释(1.33 × 10−9 m2 s−1)下，也可以认为是自由扩散，并证明了阳离子与孔壁面之间的二次相互作用和位阻效应(图3g)
图3离子在SCTF-BP膜上的传输。a, K+在SCTF-BP膜基质上输运的自由能建模和计算;1-2-3-2-1路径的K+输运自由能最低。插入图显示了K+和位置1、2和3的SCTF-BP链之间的特定相互作用。b, SCTF-BP、SPX-BP和Nafion膜样品的ssNMR测量，以水中100 mM NaCl作为对照，膜样品浸泡在0.1 M NaCl溶液中(Na+而不是K+，因为可以提高核磁共振灵敏度)。c，在0.1 M NaCl溶液中，不同温度下Nafion和SCTF-BP膜的ssNMR。d, 0.1 M NaCl溶液和SPX-BP和SCTF-BP膜样品的PFG-NMR谱。Nafion和SPPO的光谱在补充图20中给出。e,f, PFG-NMR信号强度与磁梯度强度(e, B值)的关系图，以及水、SCTF-BP、SPX-BP、Nafion和SPPO膜样品中Na+的PFG-NMR扩散系数(f)。回声剖面拟合Stejskal-Tanner方程。I为给定梯度强度下的回波高度;B为Stejskal - Tanner方程(即补充资料中第9式)扩散系数(D)前所有参数的乘积;r1和r2表示钾离子与相邻两个磺酸基的几何中心之间的距离。误差条(s.d)是基于三个单独的膜样品的三次测量得出的。g，负电荷CTF膜在离子传输过程中的静电相互作用、介电和位阻效应示意图。
用有机氧化还原液流电池(aorfb)验证了CTF材料作为选择性离子传输膜的优点。对于这种应用，膜分离器既充当两个半电池之间的电解质绝缘体，又充当电荷载体导体(图4a)。通过进一步减去其他组分的贡献，在电解质浓度为0.4 M时，纯SCTF-BP膜的面积比电阻低至0.17 Ω cm2(图4b)，仅占整个电池极化电阻的20.7%，远低于其他相同电池中的Nafion 117、Nafion 212和Fumasep E-620(K)。如此低的SCTF-BP膜电阻使电池能够在极端电流密度下运行，从200到500 mA cm−2，但也显示出异常高的能量效率(往返)和0.4 M电解质浓度下的高容量利用率(图4c-f)。
图4 | SCTF-BP膜实现碱性醌液流电池的快速充电。a，用SCTF-BP膜组装的碱性醌液流电池示意图，以及K+离子在膜基质上的传导。阴极电解质为亚铁氰化物，阳极电解质分子为DHAQ。b，分别用SCTF-BP、SPX-BP和Nafion 117膜组装细胞的EIS光谱。灰线表示无膜细胞的EIS谱。c，不同电流密度下SCTF-BP组装电池的库仑效率(CE)、容量利用率和EE。对于每个电流密度，进行7次重复以确保准确性。只有当电流密度改变时才观察到波动。d，用SCTF-BP膜组装的细胞，电流密度为400 mA cm - 2的恒流循环。b-d，电解液浓度0.4 M。e,f，用商用膜、PIM膜和SCTF-BP膜组装的醌液流电池的能量效率(e)和容量利用率(f)作为电流密度的函数。e中所示的符号也适用于f、e、f、虚线和阴影仅作为视觉指导。
【总结】
综上所述，微孔CTF膜由具有不同电荷官能的芳腈单体通过超酸催化有机溶胶-凝胶工艺制备而成由于阳离子在密闭微孔中扩散的能量屏障较低，在一系列氧化还原化学反应中获得了高性能的AORFBs。考虑到共价有机框架的各种有机反应和单体的选择，这种设计策略可能广泛适用。这些CTF膜将实现比目前在orfbs中展示的更广泛的应用，例如，用于二氧化碳还原的电化学装置。虽然在SCTF-BP膜内观察到与3D纳米通道润湿性相关的局部无摩擦离子流，但需要进一步操纵CTF膜结构以促进远程离子扩散，这可能会受到孔扭曲的阻碍。在这里提出的概念扩展了超快离子导电膜的潜力，超越了无机微孔对应物(例如，沸石，碳纳米管，石墨烯和MXenes)，并提出了依赖于二级相互作用进行精确分子分离的聚合物膜的发展机会。