性能超过2.46 W cm-2的高质子导电性和稳定性的磺化聚芳烷烃燃料电池

【背景介绍】

聚芳族质子交换膜(PEMs)由于其低成本和低渗透性，被认为是一种理想的替代全氟磺酸(PFSA)膜。然而，由于质子电导率不足和化学降解，使用芳香族PEM膜的PEM燃料电池的性能和稳定性低于PFSA膜。在此，本文重点研究了磺化聚芳烷(poly(FLx-BPy)-SO₃H) PEMs的合成，该PEMs具有梳状结构设计，结合了刚性无醚骨架和局部双磺基己基柔性侧链，具有较高的质子导电性和良好的化学稳定性。并将系统研究不同磺化度(SDs)的聚(FLx-BPy)-SO₃H膜的其他性能，如质子电导率(σ)、热稳定性、吸水率(WU)、溶胀率(SR)和氧化稳定性。

方案1 聚(FL50-BP50)-SO₃H的合成路线。

【聚(FLx-BPy)-SO₃H的合成】

如方案1所示，Poly(FL50-BP50)-Br侧链上的-Br基团通过亲核取代反应被-SAc取代，Poly(FL50-BP50)-SAc的-SAc很容易被3-氯过氧苯甲酸氧化成磺酸基。如图1所示，在-Br被-SAc取代后，H₁的峰值转移到较高的场，出现在δ = 2.71 ppm (H₁在poly(FL50-BP50)-SAc中)，而H_m的新峰值出现在2.25 ppm处，标志着取代完成。进一步磺化后，H_m的峰消失，H₁的化学位移值移至2.454 ppm (H₁在Poly(FL50-BP50)-SO₃H中)，表明磺化过程完成。此外，Poly(FLx-BPy)-SO₃H的¹⁹F NMR谱图(图2a)只有一个峰，对应的化学位移值保持不变，表明该聚合物纯度较高。

图1 (a) CDCl₃中9,9-双(6-溴己基)-芴和Poly(FL50-BP50)-Br和Poly(FL50-BP50)-SAc的¹H NMR谱，以及(b) Poly(FL50-BP50)-SO₃H在DMSO-d₆(* =真空脂)中的¹H NMR谱。

此外，FT-IR光谱(图2b)也证实了聚合物的成功磺化过程;Poly(FL50-BP50)-Br在643 cm⁻¹处的C—Br特征吸收峰消失，而在1690 cm⁻¹处出现源自-SAc C=O的尖锐吸收峰。最后，聚(FL50-BPy-50)-SO₃H的O—H基团在3400 cm⁻¹处的宽伸缩振动吸收峰以及聚(FL50-BPy-50)-SO₃H的磺酸基团在1072和1026 cm⁻¹处的新吸收峰强度增加。图2c为Poly(FLx-BPy)-SO₃H的溶解度差异。聚(FLx-BPy)-SO₃H膜可以溶解在雷达图中提到的大多数溶剂中，并表现出更高的溶解性作为SD。令人惊讶的是，Poly(FLx-BPy)-SO₃H聚合物在醇中表现出良好的溶解性，这为在催化剂层中制备离聚物提供了很好的机会，有助于提高PEMFC的性能。

图2 (a) DMSO-d₆中Poly(FLx-BPy)-SO₃H的¹⁹F NMR谱图。(b) Poly(FL50-BP50)-Br、Poly(FL50-BP50)-SAc和Poly(FL50BP50)-SO₃H的FT-IR光谱。(c) Poly(FLx-BPy)-SO₃H的溶解性能。

【热重分析】

在实际应用中，通常需要有足够的热稳定性。图3a和图3b显示了在N₂流条件下，50 ~ 800℃时磺化前后聚合物的TGA曲线。四种预磺化聚(FLx-BPy)-Br聚合物的降解路径一致。四种预磺化聚合物显示标准的两阶段降解路径。340 ~ 503℃为溴烷基侧链热分解阶段，随着溴烷基含量的增加，这一阶段的质量损失逐渐增加。此外，在>530℃时的第二次失重主要源于聚合物主链的热降解。四种PEM的重量变化曲线主要分为三个阶段。

在50到240°C的范围内，所有四种PEM都有少量但不同程度的质量损失，这应该归因于Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜内的剩余水。此外，一个有趣的现象是，在这一阶段，Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜的质量损失随着SD的增加而增加。第二段240 ~ 530℃的质量损失主要是由于磺化基团和烷基侧链的分解，与第一段相似;这一时期的质量损失随着SD的增加而增加。530℃以上的段属于第三阶段，在这一阶段，质量损失主要是由聚合物主链降解引起的。

图3 (a) Poly(FLx-BPy)-Br和(b) Poly(FLx-BPy)-SO₃H在50 ~ 800°C氮气流中的TGA曲线。

【质子电导率、吸水率和溶胀率】

图4 (a) Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜的质子电导率随温度的变化。(b) Poly(FLx-BPy)- SO₃H和Nafion 212的SAXS剖面。(c) Poly(FLx-BPy)- SO₃H膜的吸水率和(d)膨胀率随温度的变化。

高质子电导率是PEM的一个重要指标。本工作制备的四种PEM的质子电导率如图4a所示。得益于梳状结构和高IEC(表1)，Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜都具有高σ，从而提供杰出的功率密度。Poly(FL50-BP50)-SO₃H (0.106 S cm⁻¹在25°C和0.191 S cm⁻¹在80°C)和Poly(FL60-BP40)-SO₃H (0.115 S cm⁻¹在25°C和0.202 S cm⁻¹在80°C)膜表现出明显更高的σ，相比Poly(FL30-BP70)-SO₃H (0.064 S cm⁻¹在25°C和0.134 S cm⁻¹在80°C)和Poly(FL40-BP60)-SO₃H (0.076 S cm⁻¹在25°C和0.160 S cm⁻¹在80°C)，因为形成了连续的亲水离子通道。此外，利用Poly(FLx-BPy)-SO₃H的Arrhenius图计算得到的质子传导活化能(Ea)在8.8-11.9 kJ mol⁻¹范围内，有降低Ea，提高SD的趋势，说明随着SD的增加，质子传导能力增强。在25 ~ 80℃测量制备的Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜的WU(图4c)和SR(图4d); Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜在液态水中具有较高的WU(在80°C时为47-91%)，而Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜具有中等的SR(在80°C时为24 - 42%)，具有较高的WU和SR的趋势，SD也较高。这些数据表明，刚性无醚疏水主链和局部双磺基己基侧链梳状结构的结合提高了Poly(FLx-BPy)-SO₃H的σ和尺寸稳定性。

【机械性能和氧化稳定性】

为了满足实际应用，电源器件必须具有足够的机械强度和抗氧化性相关力学性能和氧化稳定性数据见表1,Poly(FLxBPy)-SO₃H膜的应力-应变曲线见图S10。如表1所示，Poly(FLx-BPy)-SO₃H的拉伸强度和杨氏模量依次为:Poly(FL60-BP40)-SO₃H (51.6 MPa和1189 MPa) > Poly(FL50-BP50)-SO₃H (49.1 MPa和1177 MPa) > Poly(FL40-BP60)-SO₃H (39.5 MPa和1169 MPa) > Poly(FL30-BP70)-SO₃H (37.9 MPa和894 MPa)。同时，由于降低了芴含量和聚合物刚性，断裂伸长率依次为Poly(FL60-BP40)-SO₃H (4.1%) < Poly(FL50-BP50)-SO₃H (4.5%) < Poly(FL40-BP60)-SO₃H (4.8%) < Poly(FL30-BP70)-SO₃H(6.5%)。

表1 PEM的机械性能、氧化稳定性和IEC

a一个聚（FLx-BPy）-SO₃H的残余重量在芬顿试剂下在80°C下4小时。 b 理论IEC是通过积分计算得出的¹H核磁共振波谱。 c 以酚酞为指示剂，用0.01 M NaOH滴定计算滴定IEC。滴定前，将膜浸入1 M NaCl溶液中24 h以促进离子交换。

卓越的氧化稳定性对PEM的实际应用至关重要。将PEM在80℃Fenton试剂中浸泡4 h，测试其氧化稳定性。作为无醚多芳香族骨干的一个好处，聚(FLx-BPy)-SO₃H膜保持完整，残留重量在99%以上(表1)，这为相应的MEA的耐久性提供了基本支撑。

【形貌】

总的来说，在PEM内部形成明显的微相分离形态具有重要意义，因为这将显著增强质子的导电能力，有助于抑制溶胀。本文对Poly(FLx-BPy)SO₃H进行了TEM表征，如图5所示;亮区表示疏水部分，暗区表示离子团簇形成的亲水部分。当SD从30%增加到40%时，亲水离子团簇的密度逐渐提高，当SD从40%增加到50%时，亲水离子团簇开始聚集，形成连续的亲水离子通道，这将有助于进一步增强其质子导电性和吸水能力。最终，随着SD从50%提高到60%，随着磺酸基团的聚集，亲水离子通道的连续性程度和尺寸进一步增大。并用SAXS进一步验证了Poly(FLx-BPy)-SO₃H的微相分离形态。使用SAXS谱(图4b)计算出的离子团簇或通道的大小分别为Poly(FL30-BP70)-SO₃H、Poly(FL40-BP60)-SO₃H、Poly(FL50-BP50)-SO₃H、Poly(FL60-BP40)-SO₃H和Nafion 212，约为10.1、11.2、11.6、12.1和12.8 nm。TEM和SAXS数据表明，具有亲水性柔性侧链的Poly(FLx-BPy)-SO₃H形成了良好的微相分离。其中，Poly(FL50BP50)-SO₃H和Poly(FL60-BP40)-SO₃H具有连续的亲水离子通道。

图5 Pb(OAc)₂染色Poly(FLx-BPy)-SO₃H膜的TEM图像。

【燃料电池性能】

为了评估制备膜在PEMFC中的可行性，在H₂/空气或H₂/O₂条件下测试了与Poly(FLx-BPy)-SO₃H和Nafion 212集成的MEAs的性能。考虑到Poly(FL50-BP50) -SO₃H在醇或醇与水的混合物中具有良好的溶解度、高的质子电导率和在热水中的尺寸稳定性，本文选择Poly(FL50-BP50)-SO₃H作为Poly(FLx-BPy)-SO₃H基MEAs的通用离聚体。图6a和图6b为80°C、2 bar下，100% RH H2和空气或氧气条件下MEAs的极化和功率密度曲线。Poly(FLx-BPy) -SO₃H的开路电压(OCVs)在H₂/空气时为0.967-0.987 V，在H₂/O₂时为1.016-1.036 V，略低于基于Nafion 212的MEA (H₂/空气时为0.957 V, H₂/O₂时为1.013 V)，表明Poly(FLx-BPy) -SO₃H膜的H₂渗透性较低。聚(FL60-BP40) -SO₃H (MEA3, H₂/air, 1.070 W cm⁻²,H2/O2, 2.242 W cm⁻²)>Nafion 212 (MEA5, 0.992 W cm⁻²，H₂/O₂, 2.080 W cm⁻²)> Poly(FL40-BP60)- SO₃H (MEA2，当H₂/air为0.916 W cm⁻²，H₂/O₂为1.915 W cm⁻²时，> Poly(FL30-BP70) -SO₃H (MEA1为0.837 W cm⁻²，H₂/O₂为1.668 W cm⁻²)。虽然Poly(FL60-BP40)-SO₃H比Poly(FL50-BP50)-SO₃H具有更高的质子电导率，但MEA4并没有显示出预期的燃料电池性能，但与最近的出版物相比，MEA3在PEMFC中具有最好的性能之一。Poly(FL60-BP40)-SO₃H比Poly(FL50-BP50)- SO₃H具有更高的IEC，这伴随着显著增加吸水和尺寸膨胀，机械强度损失，甚至在高温下变质的MEA。此外，Poly(FL60-BP40)-SO₃H膜与Poly(FL50-BP50)- SO₃H离聚物的不亲和性也导致了MEA4性能的下降。这一结果证实了相对较高的磺己基含量和膜与离子的高混溶性有利于燃料电池的性能。

此外，在80°C和100% RH条件下，利用H₂和N₂对阳极和阴极的线性扫描伏安图(LSVs)计算了MEA1-5的H2导磁率。如图6c所示，MEA1-4的H₂交叉电流密度分别为0.986、0.862、0.755和0.554 mA cm⁻²，均低于MEA5 (1.827 mA cm⁻²)，符合OCV的趋势。值得注意的是，磺烷基系聚合物具有光滑、无孔的表面以及致密的结构，密磺化结构的含量越高，氢渗透的阻隔功能就越大。

图6  Poly(FLx-BPy)-SO₃H和Nafion 212在(a) H₂/air和(b) H₂/O₂条件下制备的MEAs稳态极化曲线。测试条件:80°C, H₂ (400 sccm)和空气(1000 sccm)或O₂ (400 sccm)， 100% RH和2bar;阳极和阴极的Pt负载均为0.2 mg cm⁻²。(c)各种MEA的线性扫描伏安图。测试条件:100%RH H₂ (400 sccm)和N₂ (400 sccm)，无背压，在80℃下扫描速率为5mV s⁻¹。0.4 V表示H₂跨接通过CCM的电流密度。(d)各种多边环境协定的环境影响信息系统数据。测试条件:80°C, 200 mA cm⁻²,5 mA cm⁻²的交流信号，频率范围为106 ~ 1HZ。

在0.2 A cm⁻²(∼0.8 V，动力学区域)处获得的Nyquist图由一个反映电荷转移电阻(R_CT)的半圆组成。在动力学区，R_CT的主要贡献来自于阴极氧还原反应(ORR)。实际轴截距表示MEA (RU)的欧姆电阻，它是(a)电解液内的离子电阻，(b)电池硬件内的电子电阻，和(c)内部连接的接触电阻的总和。从图6d中可以看出，随着SD的增加，Poly(FLx-BPy)-SO₃H基MEA的R_Ω从0.189 Ω cm²下降到0.120 Ω cm²，而Nafion 212和Nafion离聚物(MEA5)制备的MEA的R_Ω值为0.141 Ω cm²。一般来说，R_Ω含量高的原因主要是由于操作条件下膜的离子迁移阻力。因此，这一结果与质子电导率是一致的。

与R_Ω的趋势不同，Poly(FLx-BPy)-SO₃H的R_CT在0.237 ~ 0.291 Ω cm²之间，而Poly(FL50-BP50)- SO₃H的R_CT最低。这种细微的差异源于Poly(FL50-BP50)- SO₃H膜与Poly(FL50-BP50)- SO₃H离聚物之间良好的相容性。结果表明，由Poly(FL60-BP40)- SO₃H膜和Poly(FL50-BP50)- SO₃H离子组成的MEA4的R_CT (0.260 Ω cm²)高于MEA3 (0.237 Ω cm²)。MEA5的R_CT为0.251 Ω cm²，高于MEA3，但低于Poly(FL30-BP70)- SO₃H (MEA1, 0.291Ω cm²)和Poly(FL40-BP60)- SO₃H (MEA2, 0.266 Ω cm²)制备的MEA。表明均一的MEA具有较高的电化学活性，质子电导率高，膜和离子的化学结构相同。

为了进一步评估PEM和离聚物的兼容性，根据0.9 V和阴极Pt负载下的电流密度计算了Poly(FLx-BPy)-SO₃H结合电极的Poly(FL50-BP50)-SO₃H和Nafion结合的Nafion 212的MEA的质量活性(MAs)。MEA3的MA值最高，H₂/air时为0.165 A mg⁻¹,H₂/O₂时为0.281 A mg⁻¹，表明ORR中Pt的利用效率提高。此外，MEA4的MA (H₂/air为0.156 A mg⁻¹,H₂/O₂为0.254 A mg⁻¹)也高于Nafion的MA (H₂/air为0.122 A mg⁻¹, H₂/O₂为0.230 A mg⁻¹)，MEA1的MA (H₂/air为0.084 A mg⁻¹, H₂/O₂为0.171 A mg⁻¹和MEA2的MA (H₂/air为0.096 A mg⁻¹, H₂/O₂为0.207 A mg⁻¹)也低于MEA5。与上述趋势一致的质子电导率结果。因此，PEMs的高质子电导率有利于提高对ORR的固有活性，并且Poly(FL50-BP50)-SO3H膜与相同的离聚物在催化剂层中的相容性更好。耐久性是评价电源器件实际应用潜力的一个极其重要的指标。考虑到Poly(FL50-BP50)-SO₃H的高性能，采用MEA3进行0.5 A mg⁻¹恒流密度下的耐久性测试(图7a)。在前36 h，电压从初始的0.750 V迅速下降到0.684 V，电压衰减率为1.83 mV h⁻¹。然后电压从0.684 V略微下降到0.510 V，衰减率为0.48 mV h⁻¹。与最近的其他报告相比，MEA3的耐久性是最高的之一。

阳极氧化、铂的氧化、膜和离子的降解、污染物的吸附等都可能导致MEAs的电压衰减具体原因有待进一步探讨。在MEA3的耐久性测试过程中，为了恢复性能，需要进行多次重启。如图7b所示，H₂交叉电流密度随时间增加，其中171、306和400小时后的值分别增加114%、173%和280%。

进一步进行EIS试验，了解MEA3的降解情况。从图7c中可以看出，每个阻抗半圆的实轴截距和直径都随时间增大。从171到400 h, Poly(FL50-BP50)-SO₃H的MEA的RU提高了42.5 ~ 149.6%，RCT提高了6.3 ~ 48.5%。此外，耐久性测试前后H₂交叉的相对变化(280%)比RCT的相对变化(48.5%)大得多，说明电压损失主要来自膜内质子途径的降解。

耐久性测试后，MEA3被拆卸，并通过将MEA碎片溶解到DMSO中仔细回收Poly(FL50-BP50)-SO₃H进行测试后分析。然后用GPC和NMR技术研究了膜的化学降解。如图7d所示，GPC分析表明，从原始PEM的数均分子量(Mn)为73 kDa，重均分子量(Mw)为108 kDa，到回收的PEM的Mn = 61 kDa, Mw = 96 kDa，分子量下降。分子量下降11%，多分散性指数(PDI)由1.48小幅上升至1.57，表明损失主要是磺酸基团的降解，而不是无醚聚合物主链的降解，因为聚合物主链的降解会导致PDI明显增加。此外，测试后膜的¹H和¹⁹F NMR谱也显示出化学结构上的细微差异，进一步证实了Poly(FL50-BP50)-SO₃H膜中无醚主链在操作条件下的耐久性。

研究了MEA3在耐久性试验前后的截面形貌，以评价催化剂层/膜层的强度。如图7e所示，原始MEA的催化剂层(阳极或阴极)和膜层的厚度分别为~ 2.4 mm和~ 31.5 mm。运行400 h后，三层厚度略有下降，界面处未出现分层和断裂现象。界面的耐久性主要归功于两个原因:(1)无醚聚合物骨架的高化学稳定性，(2)与膜和催化剂层中相同的离聚物的高界面兼容性。这些结果也支持电压损失主要来自于PEM而不是催化剂层，并且Mw的轻微下降会引起MEA内质子传导的巨大变化。

图7  MEA3耐久性分析。(a) MEA3在0.5 A cm⁻²恒流密度下，供应H₂和空气400小时的放电曲线。测试条件:80°C, H₂ (400 sccm)和空气(1000 sccm)， 100% RH, 2bar背压;阳极和阴极的Pt负载均为0.2 mg cm⁻²。(b) MEA3在171 h、306 h、400 h耐久性试验前后的LSV、EIS数据。从图中H₂跨接的相对变化以及RU、RCT可知，电压损失主要来自于PEM。(d) Poly(FL50-BP50)-SO₃H在使用DMF洗脱液进行耐久性试验前后的GPC谱图。(e)耐久性试验前(左)和试验后(右)MEA3截面形态的SEM图像。

【结论】

在本工作中，提出了一系列具有局部双磺化侧链梳状结构的高性能无醚聚醚(FLx-BPy)-SO₃H聚合物。无醚芳香骨架为实现优异的MEA稳定性提供了基础支撑。梳状结构使微相分离形态发育良好。因此，由于疏水主链与柔性亲水侧链的明显差异，最终在膜内形成了连续的离子通道。使用具有相同化学结构的Poly(FL50-BP50)-SO₃H膜和离聚物的PEMFC与最先进的芳香聚合物基PEMFC具有相当的功率输出(H₂/空气时为1.108 W cm⁻²,H₂/O₂时为2.465 W cm⁻²)，以及在0.5 A cm⁻²下卓越的MEA稳定性大于400小时。这些结果表明，Poly(FLx-BPy)-SO₃H是一种很有前途的PEMFC材料。