天津大学姜忠义团队最新《CEJ》：用于增强光催化合成氨的Ca2+掺杂金属有机框架

从N₂光催化合成NH₃是一种清洁和可持续的方法，然而，由于N≡N三键的活化困难，该过程的效率较低。

【成果简介】  

姜忠义团队提出了一种金属掺杂策略，以促进界面电荷转移，从而提高光催化NH₃的产率。在一种锆基MOFs UiO-66-NH₂中掺杂低电负性的Ca²⁺，以提高锆活性位点的电子供体容量。X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ca²⁺掺杂提高了Zr活性位点的电子密度。此外，引入二氨基配体来调节MOFs的带隙结构，以扩大其光吸收范围。通过调节金属和有机配体的比例，最佳光催化剂UN（Zr-0.30Ca）-4在全光谱下达到759.3μmol g^-1 h^-1的高NH₃释放率。这项研究可能为设计用于各种化学还原反应的先进光催化剂提供一些启发。

【图文导读】  

UN（Zr）和相应的改性样品是根据先前的参考文献通过溶剂热法合成的，但有一点改性（方案1）。

方案1。UN（Zr）、UN（Zr-Ca）和UN（Zr0.30Ca）-N光催化剂的制备程序示意图。

图1。（a）UN（Zr）、（b）UN（锆-0.30Ca）和（c）UN（锌-0.30Ca）-4的SEM图像；（d） UN（Zr-0.30Ca）的（e）C、（f）N、（g）O、（h）Zr和（i）Ca的TEM图像和相应的元素映射；（j） UN（Zr-0.30Ca）-4的（k）C、（l）N、（m）O、（N）Zr和（O）Ca的TEM图像和相应的元素映射。

采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对UN（Zr）、UN（Zr-Ca）和UN（Zr-0.30Ca）-N样品的形貌和微观结构进行了分析。如图1a-b。所有Ca²⁺掺杂UN（Zr-Ca）样品表现出与纯UN（Zr）样品相同的正八面体形态，表明Ca2+的引入对MOF形态没有显著影响。从图1c可以看出，随着MOFs中二氨基配体含量的增加，UN（Zr-0.30Ca）-N样品的尺寸从150 nm左右逐渐减小到小于80nm，UN（锆）-N的形态从正交八面体变为不规则形状的颗粒，这可能是因为新配体的引入影响了结晶过程。通过TEM和相应的元素图谱进一步分析了UN（Zr-0.30Ca）和UN（Zr-0.130Ca）-4的元素分布。Ca元素的分布与样品的位置很好地匹配，证明了Ca²⁺的成功掺杂。

图2。（a） UN（Zr）、UN（Zr-Ca）和UN（Zr0.30Ca）-N样品的XRD图谱和（b）FTIR光谱；（c） UN（Zr）、UN（Zr0.30Ca）和UN（Zr-0.30Ca）-4的高分辨率Zr三维XPS光谱。

通过X射线粉末衍射（XRD）对所有样品的晶体结构进行了表征，如图2a。如图2b所示，1258 cm-1附近的峰值归因于C-N拉伸，表明-NH₂的成功掺入，随着二氨基配体比例的增加，766cm-1附近的峰值强度降低并出现800 cm^-1附近的峰值，这归因于苯环取代基上C-H的化学环境的变化。通过X射线光电子能谱（XPS）分析了样品中Zr活性位点附近的化学环境。如图2c所示，在引入Ca²⁺后，Zr活性位点的3d轨道结合能从185.2和182.8 eV降低到184.9和182.5 eV，这表明Zr周围的电子密度增加。这验证了Ca²⁺的引入将影响Zr周围的电子环境。与UN（Zr-0.30Ca）相比，UN（Zr-0.130Ca）-4中的Zr₃d轨道值分别从184.9和182.5 eV进一步降低到184.5和182.1 eV。

图3。全光谱下的光催化NH3释放曲线和相应的NH3释放速率：（a，b）UN（Zr）和UN（Zr-Ca）样品，（c，d）UN（锆-0.30Ca）和联合国（锆-0.30 Ca）-N样品；（e） UN（Zr-0.30Ca）-4在单色光下的N2还原表观量子效率（AQE）（红色正方形），与其吸收光谱一起绘制（蓝色线）。

如图3所示，所有Ca²⁺掺杂样品的性能都高于纯UN（Zr）。随着Ca²⁺含量的增加，光催化剂的性能先提高后降低。Ca²⁺比率低，可以有效地诱导光生电子向Zr活性位点分布，提高还原能力。如图3e，UN（Zr-0.30Ca）-4的AQE与其吸收光谱非常吻合，表明氨的产生是由吸收的光驱动的。计算结果表明，光催化剂在405nm处表现出0.14%的最高AQE。同时，还计算了UN（Zr-0.30Ca）-4在全光谱条件下的太阳能化学转化效率（SCCE），为0.013%。

图4。（a） UN（Zr-0.30Ca）-3在不同条件下的NH3合成速率；（b） UN（Zr-0.30Ca）-3在14N2和15N2中的1H NMR（500MHz）光谱；（c） 在UN（Zr-0.30Ca）3上进行光催化NH3合成的长期稳定性测试和（d）循环运行。

对于UN（Zr-0.30Ca）-4，高活性伴随着较差的稳定性，循环实验表明它只能维持两次循环的稳定性。相比之下，具有第二高活性的UN（Zr-0.30Ca）-3具有更好的稳定性，因此将其作为后续表征的代表性样品。为了探索UN（Zr-0.30Ca）-3的可靠性，对其在不同条件下的性能进行了测试。

根据图4a中的结果，只有在光照和稳定的N₂供应下，UN（Zr-0.30Ca）-3才会表现出显著的固氮性能。此外，还比较了没有牺牲剂的固氮性能，观察到UN（Zr-0.30Ca）-3仍然表现出216.5μmol g^-1 h^-1的光催化固氮性能。更重要的是，我们通过15N同位素实验对生成的NH4+中的氮源进行了定性分析。如图4b所示，相应NMR峰的出现有力地证实了NH⁴⁺产物中的N元素来自N₂，而不是空气污染物或光催化剂本身。图4c说明了UN（Zr-0.30Ca）-3在光照条件下的长期光催化实验结果，这证明UN（Zr-0.50Ca）-3在24小时内具有很强的稳定性。循环运行实验（图4d），UN（Zr-0.30Ca）-3在4个循环内表现出良好的可重复使用性（>90%）。

图5。（a） 紫外-可见漫反射光谱（DRS），（b）UN（Zr）、UN（Zr-Ca）和UN（Zr0.30Ca）-N样品的（αhΓ）1/2与hΓ的对应图和（c）Mott-Schottky图。

从图5a和b可以观察到，随着Ca²⁺掺杂量的增加，UN（Zr-Ca）的光吸收范围略有增加。UN（Zr）、UN（Zr-0.1Ca）、UN（Zr-0.30Ca）、UN（Zr-0.50Ca）和UN（Zr0.75Ca）的相应带隙（Eg）分别为2.80、2.78、2.74、2.77和2.69eV，表明可见光吸收能力增加。在二氨基配体修饰后，UN（Zr-0.30Ca）-N样品的吸收边缘出现显著的红移，并且在可见光范围内吸收强度显著增加。此外，样品的平带电势（Efb）（图5c）通过Mott-Schottky图进行测试。根据以往文献中的公式，可以计算出样品的导带电势（Ecb）和价带电势（Evb）。

图6。（a） PL光谱，（b）瞬态荧光寿命衰减曲线，（c）EIS奈奎斯特图和（d）UN（Zr）、UN（Zr-0.30Ca）和UN（Zr-0.130Ca）-4的光电流响应曲线。

通过稳态光致发光（PL）光谱和瞬态荧光寿命衰减曲线表征了样品的电荷分离效率。如图6所示，与UN（Zr）相比，UN（Zr0.30Ca）的PL发射峰强度略低，而UN（Zr-0.30Ca）-4的发射峰强度明显低于前两者。PL发射峰值强度越低，光生载流子分离效率就越高。结果表明，UN（Zr-0.30Ca）-4的光生载流子分离效率远高于UN（Zr-0.130Ca），UN（锆-0.30Ca）。

同时，还比较了UN（Zr）-N的PL结果，以证明引入二氨基配体的有效性。此外，通过时间分辨光致发光（tr-PL）光谱研究了UN（Zr）、UN（Zr-0.30Ca）、UN）-4和UN（Zr0.30Ca）-4的电子转移行为（图6b）。通过EIS来探索电子转移电阻（图6c）。引入Ca²⁺后，光催化剂的阻抗半径减小，表明其对界面电荷转移的阻力变小。如图6d所示，当Ca²⁺被掺入光催化剂结构，其光电流密度增加，并在UN（Zr-0.30Ca）-4中表现出最佳。这表明Ca²⁺掺杂不仅促进了Zr附近电子密度的增加，而且诱导了光生电子的定向转移，促进了光生载流子的分离过程。配体修饰后，光电流密度进一步显著提高，这是由于光催化剂带隙的变化，导致光生载流子的数量显著增加。从以上分析可以得出结论，Ca²⁺掺杂和配体修饰都可以提高样品的光学和光电性能，这可能有助于活性电子转移到吸附的N₂参与反应。

【总结】

综上所述，该团队提出了一种简单的Ca²⁺掺杂策略，以促进光催化合成氨过程中的氮活化。在UN（Zr-Ca）和UN（Zr0.30Ca）-N中，Ca²⁺诱导Zr活性位点周围的电子分布，并促进界面电子转移。研究发现，Zr附近电子密度的增加是电子转移增强的关键因素。DFT计算进一步证实了N≡N三键的势能激活能垒的降低。

此外，二氨基配体的引入调节了带隙结构，促进了光电子的产生和分离。UN（Zr-0.30Ca）-4的最佳光催化析氨速率为759.3μmol g^-1 h^-1，约为未改性UN（Zr）的7倍。该策略为各种还原反应催化剂的合理设计提供了一些参考。