《CEJ》：以PCN-134为晶种，通过外延生长策略在MOF光催化剂上合成MOF以降解尼扎替丁

【成果简介】   

MOF-on-MOF复合材料显示出优异的功能可扩展性，但很少有MOF-on--MOF复合材料在光催化降解方面得到应用。本工作以PCN-134为MOF晶种，PCN-222为次级MOF，采用外延生长法合成并优化了一系列P21-X（X=1，2，3，4）复合材料，并将其应用于尼扎替丁（NZT）的光催化降解。P21-X具有优异的实质性吸附和光催化性能。P21-3对NZT的去除率最高，为90.81%。

【图文导读】  

P21-X复合材料、PCN-134纳米片和PCN-222纳米棒的合成步骤如方案1所述。

方案1。P21-X、PCN-134和PCN-222的制造示意图。

图1。PCN-134（a）和P21-3复合材料（b）的SEM图像，P21-3复合物的元素图谱（c–e），P21-3的TEM图像（f–g）。插入（f）：P21-3复合材料的TEM图像。

图1（a）显示PCN-134的形状为六边形，外切圆半径约为3μm。PCN-134光滑规则的表面可能适合作为第二MOF进一步外延生长的种子MOF。如图2（b）所示，PCN-222如预期的那样均匀地生长在PCN-134的表面上，而PCN-134保持其原始形状。PCN-134是一种规则的结构，因此PCN-222在PCN-134上的分散显著增强。随后，所制备的P21-3接收光的能力得到了扩展。P21-3的EDS图像（图1（c–e））显示出元素Zr、N和O在其表面上的均匀分布。PCN-134和PCN-222成功结合的进一步证据如图所示。在图1（f）的插入物中，竖立的P21-3复合材料的TEM图像清楚地表明，PCN-222纳米棒在PCN-134纳米板的两侧垂直生长。此外，测量到的1.7和3.4nm的晶格条纹能够分别归属于PCN-134和PCN-222的（010）平面，如图所示。第1（g）段。

图2。P21-3和PCN-134的（a）测量、（b）C1s、（C）O1s和（d）Zr3d的XPS光谱。

如图2（a）所示，PCN-134和P21-3的XPS全光谱都显示出O、N、Zr和C元素的存在。其中，N元素是TCPP的特征峰，P21-3中N元素的含量比PCN-134显著增加，表明P21-3中TCPP的含量增加。图2（b）显示了两种材料的C1s高分辨率光谱。此外，如在高分辨率XPS光谱中所见（图2（c））O1s，PCN-134在533.12 eV、531.83 eV和530.29 eV处具有三个特征峰，对应于（O–H）、（C=O）和（Zr–O）键。相反，P21-3的（O–H）、（C=O）和（Zr–O）键的结合能都增加了，这归因于P21-3的电子逸出导致的电子密度降低。如图2（d）所示，PCN-134在185.24 eV和178.93 eV处具有两个特征峰，对应于Zr 3d3/2和Zr 3d5/2，表明存在Zr4+；而P21-3的结合能在Zr 3d3/2和Zr 3d5/2峰中增加，这是由于PCN-222和PCN-134中Zr和O原子之间的相互作用。根据C1s、O1s和Zr3d结合能的变化，很好地证明了PCN-134和PCN-222之间化学键合异质结的形成。

图3。（a） 制备样品的紫外-可见漫反射光谱：P21-3、PCN-134和PCN-222。（b） P21-3、PCN-134和PCN-222的带隙能量。（c） P21-3和PCN-134的N2吸附等温线。（温度：77.3K，平衡时间间隔：15s）。插入（c）：P21-3和PCN-134的孔径分布。

图3（a）展示了通过紫外-可见漫反射光谱获得的制备材料的光学性能。PCN-134、PCN-222和P21-3都继承了TCPP优异的光学性能，在200–800 nm的波长范围内具有不同程度的吸收。此外，与两种母体MOFs相比，P21-3在200–800 nm处的光吸收能力增强。由于PCN-222的分散性差，其光吸收能力较弱，因此光吸收降低，这是PCN-222与其他材料复合的重要原因。因此，在PCN-134表面生长PCN-222能够提高其分散性能，从而增强P21-3的光吸收能力。如图3（b）所示，PCN-134、PCN-222和P21-3的带隙能量分别为1.71eV、1.66eV和1.71eV。负载PCN-222后PCN-134的带隙能量与负载前相比保持在相同水平。

催化剂的比表面积也是影响催化活性的一个重要因素。使用物理吸附装置测定PCN-134和P21-3的比表面积。图3（c）显示了P21-3和PCN-134的N2吸附等温线。所有催化剂的N2吸附和解吸行为均符合I型等温线，表明PCN-134和P21-3均为微孔吸附剂。

图4。（a） P21-X、PCN-134和PCN-222对NZT的光催化性能和（b）降解动力学性能。反应条件：C0（NZT）=40 mg·L^-1，催化剂=100 mg·L^∧1。

图4（a）展示了在光照射存在下由各种催化剂引起的NZT的去除。P21-X（X=1，2，3，4）材料的去除呈现出先增加后下降的趋势。此外，还研究了P21-X在降解过程中的动力学行为，以比较不同催化剂的催化活性。如图4（b）所示，催化剂的光降解活性顺序为PCN-134＜P21-1＜PCN-222＜P21-2＜P21-4＜P21-3。上述结果表明，PCN-222的外延生长显著提高了PCN-134的光吸收能力，导致P21-1、P21-2和P21-3对NZT的去除逐渐增加。

图5。（a）反应溶液的pH，（b）P21-3剂量和（c）照射光源对NZT去除的影响。

图5（b）描述了P21-3在不同添加水平（0.06、0.1、0.14和0.2 g·L^-1）下对NZT的降解。随着P21-3剂量的增加，NZT的去除率先上升后下降。增加催化剂的用量以提供更多的活性位点来增强光催化活性。但是过量的催化剂可能阻碍P21-3对可见光的吸收，导致光催化效率降低。因此，P21-3的最佳剂量为0.14g·L^-1。

如图5（c）所示，还检查了NZT在自然太阳光、300W和500W氙照射下的降解情况。暴露在自然太阳光下的降解系统表现出最高的去除率和最快的去除率。相反，在500W氙照射下，NZT的去除率略有下降，在300W氙照射时显著下降。

图6。（a） 猝灭剂对P21-3光催化体系光催化降解NZT的影响，（e）P21-3光催化系统中1O2的自旋捕获EPR光谱。插入（a）：在猝灭剂存在下，P21-3光催化系统去除NZT。

图6（a）展示了自由基猝灭剂对NZT降解效率的影响。使用糠醇作为¹O₂的自由基猝灭剂。辐照120分钟后，NZT的去除率降至12.58%，反应速率也降至糠醇存在下原始速率的1.5%。添加草酸和AgNO3（分别是h+和e^-1的清除剂）后，NZT的去除率保持在88.40%和83.27%。与未添加清除剂的情况相比，添加异丙醇后的NZT去除率几乎相同。研究表明，P21-3产生的¹O₂对NZT的光催化降解有显著贡献。如图6（b）所示，DPBF在410nm处的吸收峰在270秒内迅速下降，表明P21-3在光照射下产生了¹O₂。

如图6（d）所示，为了研究P21-3产生¹O₂的类型，使用NBT溶液来检测P21-3在500 W氙照射下是否产生¹O₂ 。NBT可以与水中的超氧化物阴离子反应，并被还原为蓝色化合物。在与¹O₂组合之前，NBT溶液为黄色。然而，当NBT与¹O₂结合时，溶液转变为蓝色阴影，在530 nm处有明显的紫外线吸收峰。过滤光照射的溶液后，通过紫外-可见分光光度计在530 nm处测量NBT/P21-3悬浮液的吸光度。

此外，通过EPR测试观察了在光照和氮气气氛下¹O₂产生的变化。TEMP被用作¹O₂的自旋阱。如图6（e）所示，P21-3在光照下表现出典型的1:1:1三重信号。信号强度往往随着光照时间的增长而增加。然而，信号在N2条件下消失，表明O2将是P21-3产生¹O₂的重要先决条件。

【总结】   

总之，通过溶剂热法成功构建了MOF-MOF复合材料，并将其应用于NZT降解。采用PCN-134作为MOF种子，在其表面生长棒状的PCN-222次生MOF。PCN-222在PCN-134上的表面外延生长有效地分散了PCN-222，从而增加了200–800 nm处的光吸收强度。与PCN-134（263.53 m2·g^-1）相比，PCN-222的添加和有序排列使P21-3的比表面积（610.66 m2·g^∧1）增加，TCPP含量也增加。制备的P21-X系列对NZT的降解表现出优异的可见光催化性能。其中，P21-3具有最好的催化活性，在光照120min内去除率达到90.81%。自由基猝灭、NBT和DPBF捕获实验以及EPR实验的数据有力地证明了¹O₂在NZT的降解过程中起着重要作用。不仅如此，P21-3在水溶液中表现出优异的结构和功能稳定性。更重要的是，在NZT降解的中间体中没有发现NDMA，最终降解产物没有DMA官能团。毒性评估表明，大多数NZT降解中间体表现出低毒性和环境友好性。由于¹O₂具有优异的抗干扰能力，水中常见的离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、NO3^-、SO4^2-和Cl^-对NZT的降解有轻微的抑制作用，而NH₄⁺对NZT降解有一定的促进作用。不出所料，该系统在天然水和光照下仍然表现出优异的NZT降解性能。