Nafion-PTFE复合膜在高温PEM燃料电池中的应用

【背景介绍】

聚合物电解质燃料电池在电动汽车上应用的主要瓶颈是成本高和Nafion在80℃以上的高温下性能较差。在本文中，通过在各种PTFE纤维衬底中渗透Nafion制成的复合膜被制备，表征，并评估了单一燃料电池的性能。采用简单的浸涂法制备的复合膜具有良好的机械强度和热稳定性，并且加入聚四氟乙烯(PTFE)骨架，可以抑制Nafion组分的溶胀。复合膜在120℃后，其通过平面电导率的耐久性可与Nafion117相媲美。此外，在100℃的高温条件下，Nafion/PTFE膜的通面电导率高于Nafion117，具有在高温条件下应用的潜力。

【结果与讨论】

如表1所示。所有复合膜的Nafion占用率低是由于在滴涂过程中溶剂的快速蒸发。原始复合膜，特别是具有200 g m ^{- 2}的高面积密度时，与相应的压缩膜相比，具有更高的Nafion占用率。水的含量与Nafion组分中亲水性−SO₃H基团的数量直接相关，对PEM中的质子电导率起着至关重要的作用。然而，过多的吸水也会增加膨胀，从而影响膜的力学性能。在本研究中，复合膜越厚，含水量越高。同时，Nafion/PTFE复合膜水化后尺寸变化不明显，说明PTFE骨架具有较好的力学稳定性。相比之下，Nafion117的长度和宽度增加了15%，厚度增加了8%。

表1 原始聚四氟乙烯膜和Nafion的规格及PTFE-Nafion复合膜的含水量    

图1-3显示了所有原始PTFE和Nafion/PTFE复合膜的数字显微图像。采用不同的粘结剂将直径约为60 μm的聚四氟乙烯纤维编织在一起。压缩膜中的纤维被压平，空隙大大减少。在100和200 g m⁻²的高面积密度的复合膜表面没有出现可见的孔，表明Nafion组分成功地掺入了原始PTFE基板的孔中。但是，在图3i , j中XSA-50复合材料样品的图像中，低的面积密度加上较厚的纤维导致了表面粗糙和细小的针孔(用红色圈出)。针孔会增加氢的跨界，从安全性和能效的角度对燃料电池的性能产生不利影响。

图1 PTFE(上排)和PTFE-Nafion 复合材料(下排)膜的数字显微图片: (a, e) PI-200-Raw， (b, f) PI-200-Com， (c, g) PI-100-Raw，和(d, h) PI-100-Com。

图2 PTFE(上排)和PTFE-Nafion 复合材料(下排)膜的数字显微图片: (a, e) PVOH-200-Raw， (b, f) PVOH-200-Com， (c, g) PVOH-100-Raw，和(d, h) PVOH-100-Com。

图3 PTFE(上排)和PTFE-Nafion 复合材料(下排)膜的数字显微图片: (a, f) XSA-200-Raw， (b, g) XSA-200-Com， (c, h) XSA-100-Com， (d, i) XSA-50-Raw，和(e, j) XSA-50-Com

如图4所示，Nafion117的DSC曲线在180℃和325℃左右出现宽的吸热峰，这分别归因于离子团簇的解离和脱硫。聚四氟乙烯/Nafion复合膜在200℃以下表现出相似的热性能和良好的热稳定性。在加热过程中，在~ 19°C处的小吸热峰与PTFE从三斜相到六方相的结晶变化有关。在335°C的吸热峰对应于结晶相的熔化，在314°C的冷却过程中观察到的峰对应于PTFE的结晶。复合膜在~ 170°C的宽的吸热峰归因于Nafion成分的掺入。在所有复合膜中，PI-200-Raw在~ 250和300°C时表现出额外的峰，这可能与粘结剂有关。原始PTFE和Nafion/PTFE复合膜的机械强度如图5所示。与原PTFE膜相比，Nafion/PTFE复合膜具有更高的机械强度，说明可能由于Nafion交联而产生的增强效应。但复合膜的机械强度均低于Nafion117。这是合理的，可以解释为粗纤维和大空隙的PTFE基板，从而降低了相容性和接触面积与Nafion组分。压缩膜和较厚的复合膜具有较好的拉伸强度。在3种粘结体系中，XSA-200-Com复合膜的抗拉强度为8.9 MPa。

图4 所有PTFE-Nafion复合膜和Nafion117的DSC曲线：(b) PI/PVOH/XSA200-Com; (c) PI/PVOH-100- raw和XSA-50-Raw; (d) PI/PVOH/XSA-100-Com和XSA-50-Com。

图5 与Nafion117相比，所有PTFE (a)和原始PTFE- Nafion复合膜(b)的拉伸强度。

图6a,b比较了Nafion117和Nafion/ PTFE复合膜的质子电导率。由于PTFE非质子导电性成分的存在和纤维的取向，复合膜的所有平面内质子导电性均远低于Nafion117。原始复合膜，特别是PI-200-Raw、PVOH-200-Raw和XSA-200-Raw，均表现出比Nafion117更高的通平面电导率。这与较高的Nafion含量直接相关，如图6c,d所示，保留了更多的水。考虑到上述所研究的所有性能，我们将研究范围缩小到PI-200Raw、PVOH-200-Raw和XSA-200-Raw复合膜。通过在120℃下煮沸膜来研究复合膜的耐久性，并在RT下测试不同时间下的过平面电导率。从图7a可以看出，复合膜的离子电导率在煮沸6周后基本没有变化，说明复合膜具有良好的机械稳定性和耐久性。图7b显示了在25到120°C温度下测试的所有膜的离子电导率的比较。Nafion117的离子电导率随温度的升高而降低。相反，Nafion/PTFE复合膜的离子电导率随着温度从40℃升高到100℃而升高。当温度进一步升高到120℃时，所有复合膜的离子电导率都降低了。然而，复合膜的电导率仍然高于Nafion117。结果表明，聚四氟乙烯骨架具有抑制膨胀和保水性的双重作用。

图6 所有PTFE- Nafion复合膜的平面内(a)和贯穿面(b)电导率。(c)通过面电导率与Nafion含量的关系，(d)所有PTFE-Nafion复合膜和Nafion117的水含量与Nafion含量的关系

图7 (a)原始复合膜在120°C不同时间后的过平面离子电导率(RT测量)。(b)不同温度和100% RH下复合膜的离子电导率。

由于需要较高的Nafion含量来提高复合膜的水含量和离子电导率，因此将高沸点二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与乙醇(质量比为1:5)混合稀释Nafion溶液。PI-200-Raw、PVOH-200-Raw和xsa -200- raw的Nafion占用率分别增加到37%、30%和35%。Nafion的渗透程度主要取决于制备方法。随着高沸点溶剂的加入，聚四氟乙烯骨架可以吸收更多的Nafion，从而留下很少的空隙。同时，膜的上侧比下侧密度大，这可能与浸涂法有关。

同时，采用热压工艺降低复合膜的厚度，使复合膜的粗糙表面变平。图8显示了不同改良膜的H₂/Ar电池线性伏安法的比较。穿过阴极一侧的氢被氧化，氧化电流在0.4 V电位下达到扩散极限。用方程4和方程5计算了氢气交叉的扩散系数和渗透系数。

结果总结在表2中。一般来说，膜越厚，H₂交叉率越低。但膜厚度对H₂扩散的影响较小;即所有厚复合膜的H₂透膜率均高于Nafion117。这可能是由于厚纤维与Nafion组分相容性差而导致针孔的存在。在三种Nafion/PTFE样品中，PI-200-Raw复合膜的H₂渗透率最低。

图8 线性伏安法测量Nafion117和改进的复合膜(PI-200-Raw, PVOH-200-Raw和XSA-200-Raw)的RT和100% RH，反压力为0.1 MPa。扫描速率为1 mV s⁻¹。

表2 各种膜的H₂交叉特性

图9 (a) Nafion117， (b) Nafion115， (c)改良PI-200-Raw复合膜，(d)改良PI200-Raw复合膜热压后的MEAs极化曲线。

图9为使用Nafion115、Nafion117和改进后的PI-200-Raw复合膜的单体电池在完全湿润的H₂/O₂条件下，在25°C和0.1 MPa背压下的极化曲线。Nafion117和Nafion115膜的MEA作为性能测试的标准比较进行了测试。使用Nafion117的细胞在170 mW cm⁻²时的峰值功率密度为65 mW cm⁻²。当较薄的Nafion115用于MEA时，在200 mW cm⁻²时，峰值功率密度接近100 mW cm⁻²，表明膜厚度对燃料电池性能有很大影响。由于复合膜比Nafion117膜厚(623 μm比201 μm)， H⁺的传输路径更长，欧姆损耗更大。结果表明，PI-200-Raw复合膜的电池功率密度为27 mW cm⁻²。采用热压工艺将PI-200-Raw复合膜的厚度降低到450 μm，最大功率密度提高到35 mW cm⁻²。电极和膜是自组装而不是热压的，催化剂和气体扩散层是购买和Nafion溶液改性。当温度升高到100℃时，由于水分的流失，所有膜的功率密度都下降了。改进后的复合膜在100℃时比Nafion117的功率密度更高，这是因为其导电性更高。由于试验尚处于初步阶段，MEA尚未得到优化，所有复合膜的性能都不令人满意，进一步的改进正在研究中。通过对纤维直径和薄膜厚度的进一步改性，可以提高薄膜的性能。

【结论】

本工作采用简单的滴涂法成功制备了Nafion与不同PTFE基体的复合膜。Nafion/PTFE复合膜具有较高的面积密度，表现出良好的机械强度和热稳定性，这是由于加入聚四氟乙烯骨架后抑制了Nafion组分的膨胀。复合膜的平面电导率与Nafion117相当，而平面内电导率与Nafion117相当。原始复合膜的面积密度为200 g m⁻²，其穿透平面电导率甚至高于Nafion117。此外，在100℃的高温下，Nafion/ PTFE膜比Nafion117具有更高的通面电导率，表明该膜在高温环境下具有潜在的应用前景。但复合膜基单细胞的氢透率和功率密度均低于Nafion117，可以在纤维直径和膜厚度方面进行进一步优化设计。