加州大学河滨分校刘晋勇/南京大学谷成等ES&T：UV/Sulfite+Iodide体系降解全氟和多氟烷基物质

文章来源：环境人Environmentor

       论 文 标 题                        

       文 章 导 读      

近期，加州大学河滨分校刘晋勇教授与南京大学谷成教授合作在环境领域顶级期刊《Environmental Science & Technology》发表标题为“Accelerated Degradation of Perfluorosulfonates and Perfluorocarboxylates by UV/Sulfite + Iodide: Reaction Mechanisms and System Efficiencies”的文章。该文章将UV/Sulfite+Iodide (UV/S+I) 体系用较难降解的PFBS进行了系统优化，研究了各种模型氟化物的转化机制，并从活性物种分析和亚硫酸盐利用率等角度阐明了该体系的反应机理。

       研 究 背 景      

由于近年来的广泛应用和在自然环境中难降解的特性，全氟和多氟烷基物质（PFASs）已成为世界范围内的新兴污染物，对人类健康产生不利影响。运用紫外产生的水合电子（e_aq⁻）对PFASs进行光化学降解已显示出相当的潜力。UV/Sulfite（UV/S）在2012年被首次报道用于还原处理氯乙酸，2013年被报道用于降解全氟辛酸盐（C₇F₁₅COO⁻，PFOA）。UV/S可产生e_aq⁻（量子产率为0.12–0.14 mol/Einstein）将PFAS中的C-F键还原转化为C-H。在pH 12.0时，UV/S对n=2–8的全氟羧酸盐 （C_nF_2n+1COO⁻, PFCAs）的脱氟率达到73–93%，对n= 4, 6, 8的全氟磺酸盐（C_nF_2n+1SO₃⁻, PFSAs）的脱氟率达到79–84%。然而，对于UV/S体系，短链 (n = 4) 全氟丁烷磺酸盐（C₄F₉SO₃⁻，PFBS）比长链（n=6, 8）的PFSAs更难降解，因此需要多次投加亚硫酸盐促进反应。

UV/Iodide（UV/I）体系早在2009年已用于降解多种PFAS。碘离子生成e_aq⁻的量子产率为0.22 ~ 0.29 mol/einstein。根据2010年的一篇文献报道，在pH 9.2下，UV/I对PFOA 的脱氟率高达95%。尽管UV/I比UV/S能产生更高浓度的e_aq⁻，活性碘物种（如I₂、I₂^•−、I₃⁻）和溶解氧（DO）对e_aq⁻的猝灭作用显著影响该体系的降解效率。因此，氮吹去除DO对于提高UV/I体系的降解效率十分必要。而在UV/S体系中，因为初始DO可以被亚硫酸盐快速清除，氮吹操作可被略过。因此，本研究尝试加入亚硫酸盐去除UV/I体系中的DO，结果意外发现，在UV/Sulfite+Iodide（UV/S+I）体系中，PFBS的降解和脱氟过程显著加快。因此，该文章以PFBS为探针，对UV/S+I体系进行了系统优化，研究了各种模型氟化物的转化机制，从活性物种分析和亚硫酸盐利用率等角度阐明了该体系的反应机理。

       效率及能耗      

文章首先对UV/S+I体系的PFAS降解效率展开研究。使用PFBS作为去除难度较高的代表性底物，发现UV/S体系在24h内仅实现了48%的PFBS降解率（图1a）和42%的脱氟率（图1b）。相比之下，2 mM KI和10 mM Na₂SO₃的UV/S+I体系显著加速了反应，PFBS的24-h降解率达到了> 99%，脱氟率亦达到了78%。因此，I⁻不仅加快了反应速度，而且显著提高了SO₃²⁻的利用效率。实验对UV/S+I体系的反应条件进一步优化，得到2 mM I⁻、10 mM SO₃²⁻和pH 12.0对降解0.025 mM PFBS的最佳反应条件（图1c-f）。

图1. (a) Parent compound decay and (b) defluorination of PFBS by UV/S (10 mM), UV/I (2 mM), and UV/S (10 mM) +I (2 mM); PFBS degradation by UV/S + I at varied (c,d) iodide concentrations, (e) sulfite concentrations, and (f) solution pH.

其次，进一步对UV/S+I体系进行了能耗分析。表1总结了UV/S+I体系对n = 4, 6, 8 PFSAs 和n = 1–7 PFCAs的降解效率。UV/S+I体系的拟一级速率常数是UV/S体系的2.4-4.1倍。在特定反应装置中（一根10 W紫外灯处理2L水样），UV/S+I体系对n =2−7 PFCAs的EE/O可达到低于1.5 kWh/m³的水平。对于更难降解的PFSAs, EE/O也降低到了11.5-230 kWh/m³。

表1. DeF%, Rate Constant, EE/O, and EE/Max.deF of PFCAs and PFSAs by UV/S and UV/S + I Treatment.

       反应动力学及降解产物      

接下来，文章探究了UV/S+I体系对PFAS的降解和脱氟的反应动力学。使用n=1和2的PFCAs（C_nF_2n+1COO⁻）作为机理探针，UV/S+I体系对CF₃-COO⁻（三氟乙酸，TFA）、CHF₂-COO⁻（二氟乙酸，DFA）和CH₂F-COO⁻（单氟乙酸，MFA）的降解和脱氟显著快于UV/S体系（图2a-c vs d-f）。UV/S体系完全脱氟需要2-4h，而UV/S+I体系只需要1 h。乙酸（CH₃-COO⁻）的形成表明了还原脱氯的反应途径：结构中的F原子通过e_aq⁻还原逐步被H原子取代（图2g）。在UV/S+I体系中，脱氟产物（如TFA产生的DFA和MFA）的生成和降解也更快。与此同时，乙酸产率与100%之间的差异表明了TFA降解过程中同时存在脱羧反应（图2g）。在到达完全脱氟时，UV/S+I体系的DFA和MFA乙酸产率分别为72%和93%，高于UV/S体系的45%和72%。脱氟化氢比例的增加表明在UV/S+I体系中e_aq⁻的生成水平提高。UV/S+I体系降解TFA的乙酸产率(34%) 低于UV/S体系的乙酸产率（52%）。由于TFA（116.8 kcal mol⁻¹）的C-F键解离能（BDE）显著高于DFA（109.7 kcal mol⁻¹）和MFA（108.6 kcal mol⁻¹），同时CF₃CH₂-COO⁻（121.5 kcal mol⁻¹）和HCF₂CH₂-COO^-（118.8 kcal mol⁻¹）的C-F键与e_aq⁻反应缓慢，因此UV/S+I体系降解TFA的主要途径应该为脱羧反应。

图2. Parent compound decay, TPformation, and defluorination of tri-, di-, and monofluoro acetates by (a–c) UV/S + I and (d–f) UV/S and (g) reaction schemes.

       活性物种分析      

通过激光闪光光解技术（LFP）比较了UV/S+I、UV/S和UV/I体系产生的e_aq⁻的丰度和寿命（图3a）。结果表明，pH=12和激光发射波长在266 nm时，2 mM I⁻比10 mM SO₃²⁻产生的e_aq⁻丰度高约2倍。然而，UV/I的e_aq⁻比UV/S的寿命短22倍，这是由于H⁺和碘活性物种（RIS）对e_aq⁻的猝灭效果导致，并可能是UV/I对PFAS降解性能有限的原因之一。相比之下，UV/S+I体系生成的e_aq⁻的丰度与UV/I体系相似，同时寿命比UV/I的长8倍（图3a）。SO₃²⁻除了作为e_aq⁻的来源外，还能迅速将RIS还原为I⁻，同时I₃⁻也会被SO₃²⁻快速猝灭（图3b）。另外，SO₃²⁻在UV/S+I体系中比在UV/S体系中消耗更快（图3c）。这一系列结果说明（i） e_aq⁻在UV/S+I体系中生成水平高且寿命长，（ii）UV/S+I体系可提高PFAS的还原效果。另外，e_aq⁻在pH值为9到12时的寿命呈增加趋势（图3d）。由于I⁻和SO₃²⁻的形态在pH值>10下不受影响，因此在较高的pH值下e_aq⁻寿命延长主要是由于H⁺的减少降低了对e_aq⁻的猝灭作用。这部分机理阐释工作受到了浙江工商大学李旭春教授2018年发表的用UV/S+I还原降解氯乙酸论文的启发。

图3. (a) Kinetic profiles of transient absorption at 700 nm after the 266 nm laser pulse excitation of I, S, and S + I solutions; (b) kinetic profiles of transient absorption at 350 nm after 266 nm laser pulse excitation of I and S + I solutions; (c) decay of sulfite in UV/S and UV/S + I in the absence of PFAS; and (d) lifetime of e_aq^- in UV/S + I at varied solution pH.

       碘化物对亚硫酸盐利用率的提升      

对于UV/S系统，个体PFCA的初始浓度从0.025mM升至0.25 mM时的deF%显著降低，并随n的增加降低趋势越明显（图4a）。对于PFOA，分步添加SO₃²⁻可进一步提升脱氟效率，总计40mM SO₃²⁻可使脱氟率在96h内达73%（图4b）。而将10 mM SO₃²⁻和2 mM I⁻合用，在12小时内便获得84%的脱氟率。因此，碘离子的添加显著提高了亚硫酸盐的利用率。进一步将PFOA浓度提高到0.5 mM，脱氟效果则出现降低（图4c）。将所有PFCAs和PFSAs的浓度从25 μM增加到250μM，UV/S+I体系在两种浓度下都达到了相似的deF%（图4d）。在不后续添加更多SO₃²⁻的情况下，n=4,6,8的PFSAs（0.25 mM）在UV/S+I体系也分别达到了68%、81%和87%的脱氟效果（图4e）。用这个体系处理3% NaCl盐水中的高浓度PFAS混合物也达到了良好的效果（图4f）。

图4. (a) DeF% of PFCAs by UV/S after 8 h; (b) time profiles for the defluorination from 0.25 mM PFOA by UV/S (with SO₃^2- spikes every 24 h) and UV/S+I (no SO₃^2- spike); (c) time profiles for the defluorination from various [PFOA]₀ by UV/S+I; (d) deF% of PFCAs after 24 h by UV/S+I; (e) deF% of PFSAs by UV/I and UV/S+I after 24 h; (f) time profiles for the defluorination from the mixed PFAS in NaCl brine after a 1:1dilution with deionized water.

       主 要 结 论      

实验结果表明，在UV/S+I体系中使用碘离子可通过增加e_aq⁻的生成水平和增加亚硫酸盐的利用率从而促进PFAS的降解。机理实验发现了UV/S+I体系与UV/S体系类似的产物转化途径，但UV/S+I体系中的产物生成速率更快；虽然加入I⁻后各反应步骤均显著加快，但最高deF%保持不变。UV/S+I体系的电能消耗和化学消耗均显著低于UV/S体系。虽然实验结果已经建立了一个高效的光化学降解PFAS体系并提供了反应机理上的见解，该文章并不能涵盖从基础理解到实际应用的所有细节。进一步阐明PFAS降解途径和机制应成为未来研究的重点。

对于PFAS降解技术的发展，文章强调了研究广泛的PFAS结构的重要性。文献已证明PFAS的反应性高度依赖于链长和官能团。本研究提供了使用难降解的C4 PFBS作为目标污染物开发降解技术的实例。与预期相同，优化后的UV/S+I体系对所有PFCAs和C6和C8 PFSAs的性能都有显著提高。然而，UV/S+I体系与UV/S体系一样在降解短链氟调聚物（碳氟链和末端官能团之间有碳氢结构分隔）时仍受到机理限制。因此，在UV/S+I体系处理之前和之后都需要使用氧化处理以确保大多数PFAS污染物的高效和彻底脱氟。

最后，碘化物是一种从海水中富集的相对昂贵的化学物质，但碘化物的成本并非是UV/S+I体系实际应用的主要障碍。在必要时，碘化物可循环利用，经过处理的盐水中的碘可以快速转化为I⁻或I₂加以分离回收。I⁻与普通阴离子（如F⁻、Cl⁻、SO₄²⁻和HCO₃⁻/CO₃²⁻）相比，对普通阴离子交换树脂的亲和力要高得多，而I₂可以用普通有机溶剂从水中提取。

          联系作者         

作者：Zekun  Liu, Zhanghao Chen, Jinyu Gao, Yaochun Yu, Yujie Men, Cheng Gu, Jinyong Liu

通讯作者及邮箱：Jinyong Liu, [e-mail]

地址：Department of Chemical & Environmental Engineering, University  of California, Riverside, California 92521, United States

DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.1c07608