成会明/周光敏/梁正大佬云集：衰退LiCoO2回收再利用，直接转化为高性能LiCoO2，废锂离子电池的闭环绿色回收策略

背景介绍

 具有高比体积能量密度和稳定循环性的钴酸锂（LiCoO₂，LCO）在便携式电子设备的锂离子电池（LIB）正极中占主导地位。随着这些便携式设备的发展和普及，每年都会产生大量带有LCO正极的废锂离子电池。值得注意的是，Li和Co具有金属资源性较为稀缺和重金属污染的双重特性。因此，废LiCoO₂的回收利用最近引起了广泛关注。

对LiCoO₂常规回收过程可主要分为两类：火法冶金和湿法冶金工艺。这两个过程都可以概括为两个步骤，即，将正极结构破坏到原子水平并从中提取有价值的成分。LiCoO₂通常是通过在大约1000°C下高温烧结制备的，从而产生非常难以分解的稳定结构。因此，分解LiCoO₂成原子需要极端条件。例如，在火法冶金处理中，在高温（大约1000℃）还原焙烧通过加入还原试剂的步骤是常用的。在这个过程中，锂和铝成分变成废渣，而钴和铜形成混合合金，需要进一步提取和分离。碱和沉淀剂，如碳酸钠，通常用于后续的萃取和分离步骤。在湿法冶金过程中，强酸与典型的还原剂（通常为H₂O₂）一起使用，以创造还原性酸性环境，将LiCoO₂溶解成Li⁺和Co²⁺离子。几乎所有类型的酸，包括无机酸（硫酸、盐酸、硝酸等）和有机酸（甲磺酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、草酸等）已被应用于在某些条件下溶解LiCoO₂，其中涉及搅拌、加热和摇动。在浸出步骤中，需要较高的液固比（甚至>10/1）以确保高浸出效率，这会产生大量酸性废水。酸性废水在处理前必须进行中和，这在实际应用中无疑会导致额外的成本和程序。此外，浸出后Li⁺和Co²⁺的后续萃取分离通常需要利用碱。显然，无论是火法还是湿法，高温和腐蚀剂的大量使用都非常不利于可持续的电池回收系统。

最近，一些盐，例如氯化铵和过硫酸钠，已被引入到还原焙烧步骤，并证明有效地降低显著的LiCoO₂的分解温度。这些盐类的利用主要是为了降低LiCoO₂的分解温度，提高锂和钴的浸出效率。这些研究在一定程度上减少了传统回收方法的能耗和强酸/碱试剂的使用。然而，大多数现有的LiCoO₂回收研究仍局限于有价金属的提取回收或相应前驱体的制备，对产品高价值利用的尝试较少。目前对LiCoO₂的研究重点是提高充电截止电压以实现其理论容量（274mAh/g）。LiCoO₂实际上是一种消耗量大的传统正极材料，如果能够通过一种新颖的回收方法将废弃的LiCoO₂转化为高压LiCoO₂，避免目前回收工艺的缺点，将对所有各种正极材料回收利用的研究带来重大启发。

正文部分

01.成果简介

钴酸锂（LiCoO₂）是智能手机和笔记本电池使用最广泛的正极材料。随着便携式电子产品的快速发展，每年产生超过10万吨的废锂离子电池（LIB）。传统的电池回收工艺包括火法冶金和湿法冶金工艺，主要目的是从废锂电池正极中提取有价值的金属成分，这需要高温还原或酸/碱化学品来破坏正极中的共价键并将其转化为原子以进一步提取。前者能耗高，后者产生大量废水，不仅增加了成本，而且破坏了环境。此外，传统的回收从用过的电池正极开始，以锂/钴盐告终，这是不可持续的。在此处，来自清华深圳国际研究生院成会明、周光敏以及上海交通大学梁正在EnergyStorageMaterials发表的工作提出了将可降解的LiCoO₂转化为高压LiCoO₂正极材料，具有闭环和绿色程序。来自废正极的直接转化的LiCoO₂在4.5V下表现出优异的循环性能，100次循环后容量保持率高达97.4%，甚至优于原始LiCoO₂。锂和钴的回收率分别达到91.3%和93.5%，在硫酸铵的辅助下焙烧温度降至400℃以下，能耗大大降低。由于使用低成本试剂和水作为浸出剂，回收过程的潜在收益估计达到6.94$/kg电池。

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02.亮点介绍

1. 提出了一种闭环回收策略，从废锂离子电池正极材料到能耗少、污染小的高性能正极。

2. 低温退火（<400℃）利用（NH₄）₂SO₄分解LiCoO₂。

3. 以水为浸出剂快速提取Co、Li。

4. 再生后的LiCoO₂正极在4.5 V电压下显示出比商业LiCoO₂优越的循环性能。

5. 回收过程展现出极好的经济和环境效益。

03.图文导读

遵循前面提到的路线，该工作开发了一种专注于正极材料的闭环回收方法，该方法将废LiCoO₂转化为LiCoO₂，在4.5V下为LIB提供稳定的循环性能，而无需使用高温烘烤和腐蚀剂。该策略不同于以往的闭环回收方法，后者仅针对金属元素的提取和普通LiCoO₂的制备。在硫酸铵的帮助下，LiCoO₂的分解温度降至400°C以下。废LiCoO₂正极在低温焙烧后转化为可溶性组分，然后在水中浸出并通过添加廉价的碳酸钠进行分离。锂组分最终通过选择性蒸发转化为Li₂CO₃，钴组分提取为Co₃O₄，然后用于合成高压LiCoO₂。锂和钴的回收效率超过90%，整个回收过程的可能利润接近6.94$/kg电芯。这项提议的研究为LiCoO₂的可持续回收提供了一种新颖的闭环策略。

1. 废LiCoO₂和商业LiCoO₂的比较分析

在这里，建立了一个闭环回收路线，不仅提取金属成分，而且将它们重新组合回LiCoO₂并具有改进的性能，如图1a所示。为了深入了解LiCoO₂的回收和再合成，首先分析了废LiCoO₂与商业LiCoO₂相比的变化。商业LiCoO₂具有非常好的结晶度，而在废LiCoO₂中可以观察到许多杂峰（图1b）。长期充放电导致废LiCoO₂中的锂损失，表现出仅0.786的Li/Co摩尔比，偏离化学计量比。相比之下，商业LiCoO₂的Li/Co比率为0.986（图1c）。至于形貌，长期循环后晶体微结构可能会坍塌，因为在废LiCoO₂中观察到许多明显的微裂纹（图1d），这与XRD结果一致。废LiCoO₂的粒径也不均匀。相比之下，对于商业LiCoO₂观察到具有均匀粒度分布的光滑表面（图1e）。商业LiCoO₂和废LiCoO₂晶格结构示意图因此总结在图1f中，显示了大量由锂损失引起的空位。用过的LiCoO₂的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）图像也显示出明显的裂纹，暴露出大量的锂（图1g）。相比之下，商业LiCoO₂的粒度和锂分布更均匀，边缘没有裂纹（图1h）。还对它们的粒径分布进行了比较分析：商业LiCoO₂更集中，中值直径更小（~10μm），而废LiCoO₂的分布更分散，中值直径更大（~14μm））。废LiCoO₂的拉曼光谱图的特征峰与商业LiCoO₂的特征峰大致相同，但基线较粗，这意味着与XRD结果相关的结晶度较差。总之，与商用LiCoO₂相比，废LiCoO₂的结构和成分发生了显著变化，使其不能直接作为正极再次使用。

【图1】（a）提议的将废LiCoO₂转化为高压LiCoO₂的闭环回收过程。（b）废LiCoO₂和商业LiCoO₂的XRD图谱。（c）废LiCoO₂和商业LiCoO₂的Li/Co摩尔比。（d）废LiCoO₂的SEM图像（比例尺=5μm）。（e）商用LiCoO₂的SEM图像（比例尺=5μm）。（f）废LiCoO₂和商业LiCoO₂的晶格结构示意图。（g）废LiCoO₂的TOF-SIMS图像以及Co和Li的元素分布（比例尺=1μm）。（h）商业LiCoO₂的TOF-SIMS图像和Co和Li的元素分布（比例尺=1μm）。

2.LiCoO₂与（NH₄）₂SO₄的反应机理

LiCoO₂和（NH₄）₂SO₄以1：0.5至1：3的不同摩尔比混合，根据XRD结果精修的比例为1：2。LiCoO₂和（NH₄）₂SO₄以该比例混合，以及LiCoO₂和（NH₄）₂SO₄分别通过热重分析法进行分析（图2a）。LiCoO₂在空气中非常稳定，即使加热到1000°C也不会分解。相反，（NH₄）₂SO₄在220℃左右开始分解，420℃时完全分解。它们混合物的TG曲线在220到420°C期间包含三个特征峰。LiCoO₂与（NH₄）₂SO₄的反应机理相当复杂，可能涉及几十个化学反应和各种中间产物。因此，对LiCoO₂和（NH₄）₂SO₄的混合物从室温到500°C进行了原位XRD测量，并在250、300、350和400°C下分析了特定的中间产物，以确定中间产物推断反应机理（图2b-c）。总体而言，多重反应从200°C开始，其中LiCoO₂和（NH₄）₂SO₄的主峰消失，这与TG曲线的结果一致。LiCoO₂和（NH₄）₂SO₄的特征峰在250°C的焙烧温度下被识别，表明反应过程不完全。当焙烧温度升高到300°C时，LiCoO₂和（NH₄）₂SO₄的特征峰消失，转变为复杂的中间产物，包括Li₂Co（SO₄）₂、Li₂S₂O₆、Li₂SO₄、CoSO₄等。可以看出，锂元素并没有完全转化为简单的Li₂SO₄，钴元素也是如此。然而，锂的价态是+1，而钴已经从LiCoO₂中的三价还原到所有各种产品中的二价，这对于钴元素在水中的溶解是极其重要的。

【图2】（a）LiCoO₂、（NH₄）₂SO₄及其混合物的TG曲线；（b）从室温到500°C焙烧产品的原位XRD图；（c）不同温度下焙烧产品的特定XRD图谱；（d）拟定化学反应的吉布斯能量；（e）Co-H₂O系统的E-pH图；（f）Li-C-H₂O系统的E-pH图。

为了进一步分析反应机理，结合TG和XRD的结果推测可能的化学反应和相应的吉布斯自由能。根据TG曲线，反应过程分为三个步骤。第一步与（NH₄）₂SO₄的TG曲线完全一致，因此220～320℃的第一反应显然是（NH₄）₂SO₄的分解，如式（1）所示。

（1）（NH₄）₂SO₄（s）=2NH₃（g）+H₂SO₄（l）

这是LiCoO₂可以在低温下分解的关键步骤。（NH₄）₂SO₄的分解将释放自由的高能H₊，这可能会破坏LiCoO₂的结构，从而允许后续反应发生。随着温度从320°C升高到370°C，LiCoO₂和硫酸（H⁺）之间会发生复杂的反应。推测可能的过程包括LiCoO₂分解成Li₂O和CoO、Li₂O或CoO与硫酸之间的反应，如方程式（2-4）：

（2）4LiCoO₂（s）=2Li₂O（s）+4CoO（s）+O₂（g）

（3）Li₂O（s）+H₂SO₄（l）=Li₂SO₄（s）+H₂O（g）

（4）CoO（s）+H₂SO₄（l）=CoSO₄（s）+H₂O（g）

因此，总的化学反应可通过组合来推断等式（2-4）至式（5）：

（5）4LiCoO₂（s）+6H₂SO₄（l）=2Li₂SO₄（s）+4CoSO₄（s）+6H₂O（g）+O₂（g）

这些反应的吉布斯能量进行了计算，如图2d。当温度超过约230°C时，所有反应的吉布斯能量将降至0以下，表明这些反应可能发生。值得一提的是，有些产物的热力学数据无法从HSC化学数据库中获取，尤其是这些复杂的中间产物（如Li₂Co（SO₄）₂、Li₂S₂O₆）。但是，这些中间产物可以看作是Li₂SO₄和CoSO₄的组合，不会造成重量损失。例如，Li₂Co（SO₄）₂可以由Li₂SO₄和CoSO₄反应生成：

（6）Li₂SO₄（s）+CoSO₄（s）=Li₂Co（SO₄）₂（s）

Li₂S₂O₆是Li₂SO₄和过量硫酸的反应产物，如下所示：

（7）2LiCoO₂（s）+4H₂SO₄（l）=Li₂S₂O₆•2H₂O（s）+2CoSO₄（s）+2H₂O（g）+O₂（g）

方程（5）完全发生时重量损失为22.1%，而方程（7）完全发生时重量损失为9.6%。TG分析的实际失重为21.7%，表明两个反应可能同时发生。在370和420°C之间有少量重量损失，这可能对应于残留硫酸的完全分解。

综上所述，LiCoO₂经过一系列复杂的反应后完全分解为锂盐和二价钴盐的混合物。该混合物溶于水后呈弱酸性，测得的pH值约为4.2。巧合的是，根据该条件下Li-C-H₂O和Co-H₂O体系的E-pH相图，二价钴以离子形式存在于水中，而锂以单价离子形式存在于水中（图2e和f）。之前的工作没有解释焙烧混合物的水溶性，本研究并补充了相应的理论分析。因此，混合物可以直接用水浸出，为后续的元素提取提供了极大的便利。

3.高压LiCoO₂的再合成及其电化学性能

通过添加低成本的Na₂CO₃来提取锂和钴，用于制备Li₂CO₃和Co₃O₄前驱体，用于再合成LiCoO₂。重新合成的LiCoO₂在空间群R3m下具有层状α-NaFeO₂结构，作为标准LiCoO₂（图3a）。此外，Li₂CO₃晶体尺寸大，呈柱状，而Co₃O₄表现出无定形形态，这与之前的报道相似。同时，它们的X射线衍射图案与标准卡片匹配（图3b、c、e和f）。重新合成的LiCoO₂具有几微米的晶粒尺寸和光滑的表面（图3d），这与用过的LiCoO₂完全不同（图1d）。通过EDX测量，再合成的LiCoO₂的O/Co摩尔比为2.1，与其化学计量值相同。在重新合成的LiCoO₂中未检测到与Na相关的相应峰。它具有通过SAED验证的有序层状结构和与平面（101）相关的2.41Å晶面间距（图3g和h）。重新合成的LiCoO₂的拉曼光谱显示出平坦的基线，在487和597cm^-1处具有特征峰，这意味着类似于商业LiCoO₂的有序层状晶体结构（图3i）。重新合成的LiCoO₂具有均匀的尺寸和形态。虽然Mg元素的含量低于1wt%，但仍然分布均匀（图3j）。重新合成的LiCoO₂表现出类似于商业LiCoO₂的有序层状晶格结构，在废LiCoO₂中，可以观察到层状和岩盐的混合晶格结构（图4）。补充信息显示了基于重新合成的LiCoO₂的STEM图像的元素映射，展示了Mg的均匀分布。

【图3】（a）再合成的LiCoO₂的XRD图谱；（b）Li₂CO₃前驱体的XRD图谱；（c）Co₃O₄前驱体的XRD图谱；（d）再合成的LiCoO₂的SEM图像；（e）Li₂CO₃前驱体的SEM图像；（f）Co₃O₄前驱体的SEM图像；（g）HRTEM图像，重新合成的LiCoO₂的相应面间距和（h）SAED图案；（i）重新合成的LiCoO₂的拉曼光谱。（j）重新合成的LiCoO₂的TOF-SIMS图像以及Li、Co和Mg的元素分布（比例尺=10μm）。

【图4】重新合成的LiCoO₂、废LiCoO₂和商业LiCoO₂的HAADF-STEM图像以及相应的SAED图像（比例尺=5nm）。

再合成的LiCoO₂和商用LiCoO₂在不同电压下的充放电曲线比较如图5a和b所示。重新合成的LiCoO₂在4.2和4.5V下分别提供142.1和154.3mAh/g的初始容量，与商业LiCoO₂的容量相当（4.2V下为138.7mAh/g，4.5V下为155.1mAh/g）。虽然重新合成的LiCoO₂的倍率性能（0.1C时为141.2mAh/g，4C时为105.9mAh/g），但比商业LiCoO₂（0.1C时为139.9mAh/g，且在4C仅为2.9mAh/g好得多）。MgF₂的微量掺杂显著提高了高倍率能力（图5c）。均匀分布的Mg²⁺有助于稳定Li⁺快速扩散的体相结构，这有助于提高倍率性能。至于电化学性能，与商业LiCoO₂相比，重新合成的LiCoO₂显示出优异的电化学活性（图5d）。再合成的LiCoO₂氧化还原峰位于4.1V和3.8V附近，相差0.3V。对于商业化LiCoO₂，氧化还原峰位于4.2V和3.7V，其中0.5V的差异，表明与重新合成的LiCoO₂相比可逆性更差。由于Mg²⁺的微量掺杂（图5e），再合成的LiCoO₂的阻抗也小于商业LiCoO₂。重新合成的LiCoO₂的循环性能和商业的LiCoO₂示于图5f。在4.2和4.5V的截止电压下，重新合成的LiCoO₂显示出比商业LiCoO₂更好的循环稳定性（图5f）。再合成的LiCoO₂的容量保持率在4.5V时达到97.4%。作为对比，商业LiCoO₂的容量保持率在4.5V时仅为91.5%。该结果优于目前大多数在4.5V充电截止电压下Mg²⁺掺杂LiCoO₂的研究。总之，重新合成的LiCoO₂表现出优异的性能，尤其是在高压条件下的出色循环性能。该结果主要归因于MgF₂掺杂。当LiCoO₂被充电到4.5V的高电压时，随着Li⁺的脱嵌，将产生具有高活性的Co⁴⁺。Co⁴⁺一旦相互接触，将很容易与电解液发生反应，导致钴溶解并损害结构稳定性。少量的MgF₂在LiCoO₂颗粒表面具有包覆作用，从而防止Co⁴⁺与电解液直接接触。因此，LiCoO₂在高压下的结构稳定性和循环性能大大提高。

【图5】（a）再合成的LiCoO₂在4.2和4.5V下的充放电曲线；（b）商用LiCoO₂在4.2和4.5V下的充放电曲线；（c）商业LiCoO₂和再合成LiCoO₂的倍率能力；（d）再合成的LiCoO₂和商业LiCoO₂的CV曲线；（e）再合成的LiCoO₂和商业LiCoO₂的EIS光谱；（f）商用LiCoO₂和再合成LiCoO₂在4.5V下的循环性能。

4. 回收过程的经济分析

经济效益是决定回收方式能否广泛推广的关键因素。因此，对这种闭环回收方法进行了简要的经济分析。该回收过程的简要示意图总结在图6a和b中。回收过程包含三个烘焙步骤和两个过滤步骤。测量了每个步骤中产品的质量和每种元素的浓度。1g废LiCoO₂含有69.4mg Li，在焙烧混合物中测得Li为67.1mg。最后，过滤后的滤液中得到63.4mg Li（图6c），表明回收率为91.3%。至于Co元素，1g废LiCoO₂中含有589.2mg，并且在焙烧的混合物中测量到570.7mg Co元素。最后，过滤后的残渣中得到551.0mgCo（图6d），回收率为93.5%。锂和钴的损失主要是过滤和传质过程中的残留物造成的。随着反应规模的扩大，回收率可进一步提高。详细信息中提供了每个步骤中的特定质量和浓度。

【图6】（a）回收过程示意图；（b）详细的回收流程和每一步对应的产品；（c）不同步骤中锂元素的质量；（d）不同步骤中Co元素的质量；（e）此方法的估计成本、产品价值和潜在利润。

为了估算这种方法的成本和可能的收益，假设根据上述回收率回收1kg废LIB电池。根据EverBatt2020模型中的数据库，用过的LIB的成本为2$/kg电池，电池中正极的重量按30%计算，即300g。在焙烧过程中消耗了6摩尔（NH₄）₂SO₄，总共792g，焙烧后加入4.5摩尔Na₂CO₃（477g）。最终，可以再生大约280g重新合成的LiCoO₂，并使用1wt%的MgF₂（2.8g）作为掺杂剂。工业级（NH₄）₂SO₄的价格约为538.5$/t，而Na₂CO₃和MgF₂成本为230.8$/t和4.7$/kg。至于能耗，电炉功率为2.5千瓦，焙烧两小时后耗电5千瓦时（价格为0.23$/千瓦时）。这种回收方法对设备的要求与传统火法冶金工艺基本相同，因此不需要额外的设备成本。其他一些成本包括一般费用（0.28$/kg电池）、工厂管理费用（0.13$/kg电池）、其他固定成本（0.51$/kg电池）和折旧（0.45$/kg电池）与火法冶金大致相同根据EverBatt2020模型进行处理。此外，由于不产生废水，因此不需要额外的处理成本。基于上述假设和模拟，总成本计算为5.06$/kg电池，高压LiCoO₂的价格目前约为43000$/t。因此，回收280g高压LiCoO₂可产生约12$/kg电池的价值，扣除直接成本后潜在利润可达6.94$/kg电池，相当可观（图6e）。由于高压LiCoO₂的高值，低温焙烧和水浸过程，该方法的成本有效降低，潜在效益高于目前报道的一些方法。需要说明的是，这里的计算只是基于现有的数据和模拟，因此导致了一个相对粗略的估计供参考，在实际实施过程中可能无法体现真正的好处。但这种闭环回收方法具有操作简单、试剂成本低、产品价值高等优点，具有巨大的潜在经济效益。

04.总结与展望

在这项工作中，提出了一种基于低温焙烧和水浸出的废LiCoO₂正极闭环和绿色回收策略。在这种回收方法中，避免了酸和碱的使用，没有产生废水。此外，从废弃的LiCoO₂中回收了91.3%的锂和93.5%的钴，并将其直接转化为高压LiCoO₂，然后作为正极采用回电池中。重新合成的LiCoO₂在4.5V的高压下表现出比商业LiCoO₂更好的循环性能。除了上述优势外，使用低成本试剂、高回收效率和循环经济理念，使这种回收策略极具发展前景，盈利能力强。综上所述，将废正极直接转化为回收效率高、能耗低、无废水产生、无腐蚀性且试剂价格低廉的高性能LiCoO₂，为锂离子电池的回收利用开辟了新的方向。

参考文献

Wang,J. X., Liang, Z., Zhao, Y., Sheng, J. Z., Ma, J., Jia, K., Li, B. H.,Zhou, G. M. &  Cheng, H. M. Direct Conversion of Degraded LiCoO₂Cathode Materials into High-Performance LiCoO₂:A Closed-Loop Green Recycling Strategy for Spent Lithium-IonBatteries. (2021). Energy Storage Materials.

DOI:10.1016/j.ensm.2021.12.013

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.013

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