电池新表征：原位3D显微镜——探究局部电化学环境

一、背景介绍

近年来，可再充电电池已经成功应用于便携式电子产品，电动车和智能电网。然而，由电解液/电极界面引发的无法控制的枝晶生长是可充电电化学系统面临的最大挑战，引发了一些安全问题。其中，金属沉积/剥离是一个涉及多个电子的传质过程，包括跨电极/电解液界面的电子转移、从溶液到电极表面的传质以及表面扩散。这些过程相互关联并由局部电化学环境（LEEs）决定，包括局部离子浓度和电流密度、电势分布和表面扩散系数。例如，3D电极上金属离子的扩散和传输、电化学势和电流密度分布与平面电极表面上的完全不同。此外，LEEs在沉积/剥离过程中会动态变化。金属沉积将改变电极几何形状，消耗电解液中的离子，并在整个反应过程中改变电流密度分布。因此，监控金属沉积/剥离过程至关重要。

之前的研究已经使用核磁共振、透射电子和透射X射线显微镜对枝晶的形成进行一些原位研究，但这些研究仅提供反应过程中电极横截面的变化，而3D几何形貌是理解LEEs的关键。同时，使用原子力显微镜已对电极反应动力学进行了成像，缓慢的扫描速度会影响其探测高纵横比3D 电极表面的能力。此外，同步辐射X射线断层扫描（CT）已被用于研究枝晶生长和多尺度的可视化。然而，同步辐射成像光束是有限的，这可能会影响其在研究中的广泛应用。除了形貌表征之外，还需要测量和表征局部电化学反应条件，例如局部离子浓度和电流密度、电位分布和局部沉积速率，这些参数中的大多数不能直接测量。

二、正文部分

01成果简介

美国休斯顿大学XiaonanShan和DavidMayerich联合美国中佛罗里达大学杨阳教授开发了一种新型的基于光学的原位3D显微镜，用于对整个反应过程中沉积/剥离形貌变化进行成像。使用原位3D 显微镜可以在3 秒内获得200×200×80μm的3D形貌图像，多平台重构框架创建了高质量的3D 形貌图，消除了非均匀沉积和H₂产生的光学气泡。使用该成像系统，作者绘制了锌（Zn）沉积/剥离过程中锌锰（ZnMn）合金电极的3D形貌变化。研究表明，Zn沉积不均匀，沉积厚度与LEE高度相关。为了进一步分析数据，从3D几何图形中创建了不同时间点的Zn生长速率图。结果表明，沉积/剥离速率取决于位置，并且与LEE效应和电极几何形貌高度相关。此外，为了获得局部离子浓度、电压分布和电流密度（LEE参数），作者采用数字孪生技术来构建真实3DZn-Mn电极。将电极的3D形貌态导入COMSOL模型，并计算不同时间的LEE参数。结果表明，电极形貌决定了局部离子浓度分布和局部电流密度，并显著影响了局部Zn沉积/剥离速率，发现3D电极表面的曲率是影响反应动力学和枝晶形成的关键因素。最后，还获取和研究了Zn成核密度和分布。本文得到的结果提供了一种通过控制LEE和优化电极几何形貌状来最小化枝晶形成的新策略。该研究以题目为“Probethe Localized Electrochemical Environment Effects and ElectrodeReaction Dynamics for Metal Batteries using In Situ 3DMicroscopy”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Adv.Energy Mater.》。

02研究亮点

1.基于新型原位3D显微镜绘制了Zn沉积/剥离过程中ZnMn合金电极的3D形貌变化，展示了Zn沉积不均匀，沉积厚度与LEEs高度相关；

2.采用数字孪生技术来构建真实3DZn-Mn电极，说明了电极形貌决定了局部离子浓度分布和局部电流密度，并显著影响了局部Zn沉积/剥离速率。

03图文导读

1.原位光学3D 成像

本文开发了一种光学检测系统，对电极反应过程中Zn-Mn合金电极的3D形貌演变进行成像。基于线性扫描物镜距离的原位实时3D显微镜，对不同平面的样品进行成像，并重构反应过程中每个像素的高度图（图 1）。在给定的成像平面上，只有一层薄薄的3D电极会聚焦，依次改变目标电极距离，3D结构的不同平面将被成像和保存（图 1a）。此外，通过减少载物台重量来最小化载物台的机械漂移，并且开发了漂移校正算法并用于校正额外的漂移。在整个垂直范围内扫描样本后，将使用方差和小波传递方法从图像堆栈中提取3D 形貌（图 1b）。

Zn-Mn 合金电极的3D 形貌如图1b所示。由于在Zn-Mn合金电极制造过程中产生H₂，已经产生了突出和沟槽区域，这些3D几何形貌被定义为局部反应环境和控制反应动力学。为了对比和验证3D 显微镜，获得了相同位置的SEM 图像（图 1c），在SEM 图像中识别突出（图1c中的白色箭头 ）和沟槽区域（图1c中的黑色虚线圆圈 ），并且这些形貌与光学3D图像中的形状完美匹配（图 1b）。图1d-g显示了相应的3D 形貌和放大区域的SEM 图像。SEM图像中没有明显的对比（图 1d，e），而3D光学图像中的形貌显示了明显高度差异（图 1f，g）。

2.多平台3D重构

沉积/剥离过程中会产生自由漂浮的H₂，这会干扰数字重新聚焦。此外，新沉积的Zn通常对入射光具有更高的反射率，这也会影响焦点评估并为重新聚焦提供光学尖峰。为了获取实际的表面轮廓，本文开发了一个多平台重新聚焦框架（图 1i）。相应的焦点是根据修改后的方差度量计算的，其中每个像素接收由其周围像素提供的唯一方差值。请注意，通过垂直查找最大值然后重新分配以创建视觉上平坦的图像来识别所有对焦位置。接下来，使用修改后的形态学开放算法从受污染的高度图中去除异常值。用于卷积的结构元素也是根据目标的形状和大小自适应创建的，以提高性能。一旦获得重新聚焦的图像和清洁的高度图，3D模型由 Blender通过多边形网格划分和纹理映射生成。同时整个处理是在Python中实现的，并使用基于图形处理单元的方法进行了部分加速。

【图1】原位3D光学显微镜。（a）实验装置和成像堆栈；（b）重构的3D 形貌；（c）相应的SEM 图像；（d-g）SEM和相应的两个放大区域的3D形貌；（h）带有尖峰（顶部）和没有尖峰（底部）的重构3D 形貌；（i）用于3D重构的多平台框架；

3.3D Zn-Mn 电极上Zn沉积/剥离动力学的可视化

3D 形貌将决定LEE并影响反应动力学。因此，要充分了解LEE 对Zn沉积的影响，必须对反应过程中电极的形貌变化进行成像。为了研究Zn沉积过程，基于80mA cm^-2的电流密度，连续扫描表面以绘制形貌变化图。图 2a-c分别显示了沉积0、770和 1460s后的 Zn-Mn电极形貌的快照。首先，即使在大电流密度下沉积Zn1460 s后，电极表面也没有形成枝晶（图 2c），表明Zn-Mn电极具有最小化枝晶生长的能力。其次，由于Zn的沉积，整个电极表面的高度升高。然而，很难直接从3D形貌图评估Zn沉积的几何相关性（图 2a-c）。图 2d-f分别显示了40、770和1460s高度变化的快照，某些位置的沉积物明显多于其他区域，表明Zn的沉积速率不均匀并且与位置和LEE高度相关。为了进一步了解几何形貌对沉积速率的影响，描述了3DZn-Mn 合金电极具有两种几何形状：凸出基底的突出区域（图2a中的R1区域）和凹入基地的沟槽区域（R2-R4区域），可以清楚地看到沟槽区域的Zn 沉积 比其他区域快得多。

图 2g-i显示了Zn沉积0、770和 1460秒后的沉积速率图。正如预期的那样，电极表面的生长速率并不均匀。在反应开始时，沟槽区域的电极表面积更大，这导致更高的沉积速率。更陡峭的沟槽将有更快的Zn沉积。随着反应的继续，较陡峭的沟槽将比其他区域更快地填充，并且沟槽的斜率将减小。这导致这些沟槽区域中沉积速率的降低。因此，可以利用几何形状和相关的LEE 来控制反应动力学和Zn沉积位置，以最大限度地减少枝晶形成。突出区域和沟槽区域的高度和Zn沉积速率与时间的关系展示在图 2j中。电极表面积与体积比的增加可能是枝晶形成的早期迹象。由于在反应的所有阶段都有几何信息，计算了表面积、电极体积和表面积与体积比（图 2l，m）。

【图2】Zn沉积/剥离动力学的可视化。（a-c）80mA cm^-2的电流密度下Zn沉积0、770和 1460秒后的电极形貌演变；（d-f）Zn沉积0、770和 1460秒后的沉积厚度图；（g-i）Zn沉积0、770和 1460秒后的沉积速率图；（j）突出区域（R1）和沟槽区域（R4）中的生长速率和高度变化响应；（k）基于COMSOL仿真获得的突出区域和沟槽区域的生长速率和高度变化响应；（l）电极面积和体积随时间变化；（m）随时间变化的体积与表面比。

同时，使用原位3D光学显微镜研究了Zn剥离过程。在施加80mA cm^-2电流剥离/沉积Zn层之前，在Zn-Mn电极上沉积Zn1500 s。在整个反应过程中对电极表面的3D形貌进行成像。图 3a-c分别显示了0、770和 1300s后电极的 3D形态，以及210、770和 1300s处的累积高度变化图（图3d-f）。剥离过程确实降低了电极的平均高度。然而，由于副反应，高度变化不如沉积过程明显。有趣的是，剥离过程是锌沉积的逆过程。在剥离过程的早期阶段，厚度减小，整个电极表面的剥离速率是均匀的（图 3d），这与沉积阶段结束时的观察（图2i ）。由于尖锐的沟槽仍然充满了沉积的Zn 层，因此LEE 和Zn剥离速率是均匀的。随着剥离的继续，沟槽区域中沉积的Zn层被去除，沟槽区域的剥离速率比突出区域快得多。

【图3】Zn剥离动力学。（a-c）剥离0、770和 1300秒后的电极断层扫描演变图；（d-f）剥离210、770和 1300s 的厚度减少量。

4. 使用数字孪生技术研究LEEs对电极反应的影响

大多数 LEEs参数无法直接测量，例如离子浓度、电流密度、电势分布和过电位。为了进一步了解LEE对金属沉积的影响，建立了一个数字孪生模型，将在不同时间点的3D形态作为正极导入COMSOL，将平面Zn 电极用作负极。基于恒定电流(80 mA cm^-2)，模拟了 Zn离子浓度、电解液电位分布、电极表面过电位、电流密度和Zn 沉积速率。在反应过程中，由于Zn沉积，3D电极的几何形状将发生明显变化，这将导致完全不同的LEE 并影响Zn沉积动力学。在沉积的早期阶段，沟槽区域中电极表面积远高于突出区域。因此，金属离子在沟槽中的消耗速度比突出区域周围快得多，导致离子浓度较低（图 4a），沟槽区域中的低离子浓度将引入更高的浓度梯度并导致更有效的离子传输。此外，不同沟槽（图4c）中的电流密度也因其不同的几何形貌而有所不同。最终，这些电流密度变化将导致不同的Zn沉积速率。在Zn沉积后期，深沟槽区域由于沉积速率较快而被填满（图4b）。与沉积早期相比，平滑的沟槽将导致离子消耗速度降低，并降低沟槽区域的浓度梯度。沟槽区域的电流密度和沉积速率将明显降低（图 4d，f），整个电极表面显示出均匀的Zn 沉积速率（图 4f）。

5.几何形貌对LEE 和Zn 沉积的影响

3D 电极的几何形貌是决定LEE和影响Zn沉积动力学的关键。因此，重要的是找到LEE 与3D电极的固有几何关系，由此绘制了电极的形貌曲线（图4g ）、形态曲线的平均曲率和沉积速率曲线。为了进一步说明曲率和沉积速率之间的关系，还绘制了电极形态的2D图（图 4h，i），计算了平均曲率图（图 4j，k）和沉积速率图（图 4l，m）。在沉积的早期阶段，沟槽区域更深且具有更大的曲率。相应地，沟槽区域中的沉积速率也高得多。另一方面，经过长时间的沉积，沟槽大部分被填满（图 4i）。因此，整个电极的曲率更小且更均匀，这将导致在沉积后期整个表面的沉积速率更小且更均匀。3D显微镜分别对两个时间点（t=100s 和t=1300s）的沉积速率图进行了成像，发现t =100s的沟槽区域远高于其他区域。此外，图4n中的数据密度图中绘制了3D基底每个位置的沉积速率和相应的平均曲率 ，可以看到曲率和沉积速率之间的明显相关性。平均沉积速率约为20nm s^-1，更大的曲率将导致更大的沉积速率（图4n中的白色虚线 ）。这一证据清楚地表明了LEE 和局部Zn 沉积速率与3D电极表面曲率具有强烈的相关性，从而提供了一种控制沉积动力学的新方法。

【图4】使用数字孪生技术理解LEE对Zn沉积的影响。（a，b）t=100s和t=1300s处的电解液浓度分布；（c，d）t=100s和t=1300s时的电流密度；（e，f）t=100s和t=1300s处的沉积速率图；（g）图4a中黑色虚线的平均曲线（κ^-M）、形貌/高度和沉积速率（R_dep）；（h，i）Zn-Mn电极在t=100s和t=1300s时的二维几何形状；（j，k）在t=100s和t=1300s时的平均曲线（κ^-M）映射；（l-m）在t=100s和t=1300s时的沉积速率（R_dep）；（n）平均曲线与沉积速率之间的相关性。

金属的沉积始于原子核的形成和生长，LEEs会影响成核的位置和密度。利用原位3D显微镜研究了反应过程中Zn的成核分布和密度。当原子核生长为直径大于50nm的较大颗粒时，这些颗粒会从电极表面散射大量光，并在图像上产生亮点，且用3D显微镜记录了不同时间点的图像堆栈，每个亮点都是由Zn纳米颗粒的散射产生的。通过使用从图像分析中获得的Zn 纳米颗粒3D 位置和尺寸，可以在3D电极形貌图上识别和绘制纳米颗粒尺寸和分布。图 5c显示了t=10s 时的 Zn纳米颗粒分布图，其中粒径由圆圈的直径表示。与突出区域相比，沟槽区域显示出更高的粒子密度。图5c-e显示了反应不同阶段的粒径和位置分布。在Zn沉积的早期阶段，颗粒密度要高得多。随着沉积的继续，生长速率降低，颗粒密度也降低。图 5h显示了不同反应时间下粒度分布的直方图。数据还显示，随着反应的继续，颗粒数和平均尺寸会减少。为了更好地说明颗粒分布，创建了粒子密度热图（图 5f），清楚地显示了沟槽区域具有比突出区域高得多的颗粒密度。同时，根据电极表面的3D 几何形状，计算绘制了2D曲率图（图5g）。颗粒密度图（图5f）和曲率图（图 5g）之间的强相关性进一步表明几何形貌将决定LEE s并影响反应动力学。

【图5】成核和生长动力学。（a）Zn颗粒检测算法；（b）Zn 纳米颗粒10秒时在3D形貌图上的尺寸和位置分布；（c-e）Zn 纳米颗粒10、50和 80秒时在2D形貌图上的尺寸和位置分布；（f）10s时的 Zn纳米颗粒密度热图；（g）电极表面的曲率图；（h）不同反应时间的粒径直方图。

04总结和展望

综上所述，本文们研究了LEEs对电极反应动力学的影响。发现电极的3D 几何形貌将决定LEE 和电极反应，证明了可以通过使用3D 几何形貌调控LEE来控制反应动力学，并且可以最小化Zn枝晶。在此基础上，开发了原位3D显微镜来对Zn沉积/剥离过程进行了成像，构建的3DZn-Mn合金负极模型展现了LEE的 3D形貌的重要影响。由3D显微镜构建的Zn生长速率图表明，反应动力学与电极几何形状和由Zn-Mn 电极的3D 形貌确定的LEEs高度相关。此外，采用了一种数字孪生技术，构建真实条件下的Zn-Mn 电极，并准确模拟LEE，包括局部离子浓度和电势分布。结果表明，局部离子浓度和几何形状共同决定了反应动力学和枝晶形成，同时获取了Zn成核密度和分布。

参考文献

GuangxiaFeng, Jiaming Guo, Huajun Tian, Zhao Li, Yaping Shi, Xiaoliang Li, XuYang, David Mayerich,* Yang Yang,*, Xiaonan Shan*, Probe theLocalized Electrochemical Environment Effects and Electrode ReactionDynamics for Metal Batteries using In Situ 3D Microscopy, Adv. EnergyMater,

DOI:10.1002/aenm.202103484

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103484

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