该团队NE之后再发顶刊聚焦可耐极寒电池！

一、背景介绍

锂离子电池（LIB）的出现使先进的便携式电子产品和电动汽车得以快速发展。然而，现有和下一代电子设备在极低温度（<-20℃）下的应用目前受到这种条件下锂离子电池能量密度显著降低的限制。锂金属电池（LMB），用锂金属（3860mAh g^-1）代替石墨负极（372mAhg^-1）能够提高电池级的能量密度，如果实现将是低温的理想技术。然而，由于锂金属负极的固有反应性和体积变化，已知LMB面临较差的循环稳定性。这些因素在重复沉积和剥离过程中表现为低库仑效率（CE），并可能导致Li枝晶生长，这可能会穿透电池隔膜并使电池短路。更重要的是，锂金属负极在零下的循环进一步加剧了这些影响。为了克服这些挑战，电池工程的重大进步以及对这些设备及其对温度范围的科学理解至关重要。

为了解决二次电池在低温下经历的容量和电压损失，电解质化学工程已成为一种很有用的工具。尽管在提高低温电池性能方面取得了很大进展，但大多数项工作的重点是改善在温和温度下充电后的低温放电。除非使用此类电池的设备可以在充电期间从冷工作环境中移除，否则此工作协议将设计的电池固有地耦合到外部加热设备。这些加热系统消耗不可忽略的功率，并且为整个系统贡献质量，从而降低了整体运行效率和能量密度。对于必须在其工作环境中充电的应用，实现低温充放电是减少或消除低温下对热管理的需要所必需的。对于LMB，这意味着在这些条件下必须对锂金属进行可逆沉积和剥离。

随着技术的进步，有必要对低温下各种限制因素之间的相互作用进行更严格的了解。从历史上看，提高体离子电导率、固体电解质界面（SEI）组成和Li⁺电荷转移损失一直是低温电解质设计的首要目标。其中在这些因素中，已经表明电荷转移损失是具有足够大容量传输的系统中的主要限制。然而，电化学系统中的异质电荷转移过程总是很复杂，特别是鉴于在存在SEI的情况下，关于电极界面处的Li⁺动力学机制没有达到共识。虽然清楚的是，SEI组成、Li⁺溶剂化结构和界面动力学等因素在这一过程中发挥了重要作用，但它们对彼此的影响在很大程度上是未知的。因此，温度弹性储能的技术进步与对电荷转移过程的基本理解密切相关。

之前的工作旨在提供基于假设的低温系统设计原则，即电解质中Li⁺离子的溶剂化环境定义了电荷转移势垒及其温度依赖性。虽然展示了最先进的锂金属低至-60℃的可逆性，但从一些LMB电解质中收集到的设计研究提出了许多尚未解决的问题。得出的结论是，弱Li⁺结合的溶剂对于锂金属可逆性的温度范围至关重要，这与Li、Fan和Wang等人的结果一致。然而，这种弱结合溶剂通常会导致整体溶液中的Li⁺/阴离子结合，使得低温性能与任何一个因素之间的直接关联变得困难。

二、正文部分

1、成果简介

锂金属电池能够将电池能量密度提高到超过目前商用锂离子电池所能达到的水平，并且是在低温（≤-20℃）下为电子设备供电的理想技术。为了最大限度地降低这些设备的热管理要求，非常需要能够在这些温度下充放电的电池。在这里，来自加州大学圣地亚哥分校刘平团队在EnergyEnviron.Sci.发表的工作报告了>4V锂金属全电池（N/P=2），能够在低至-40℃的情况下进行数百次稳定循环，这无疑是通过在电解质中引入阳离子/阴离子对而实现的。通过使用1，2-二甲氧基乙烷作为溶剂化溶剂的电解质的受控实验和计算研究，观察到低温电化学性能的明显性能转变，与Li⁺结合环境的变化相吻合。发现重离子对电解质的性能优势适用于正极和负极，在-20、-40和-60℃下分别提供98.9、98.5和96.9%的锂金属库仑效率，同时提高了>4V正极的氧化稳定性。这项工作揭示了离子对和低温性能之间的强相关性，同时为极端条件下的锂金属全电池循环提供了可行的途径。

2、研究亮点

这项工作解耦了离子对和Li⁺/溶剂结合能的影响，获得更明确的低于零的LMB电解质设计原理，并提供关于电荷转移的温度依赖性的进一步见解。

3、图文导读

为了得到这些数据，对具有不同离子对程度的相同溶剂组成的电解质进行详细比较。实现最直接的方法是改变溶剂化溶剂/锂盐的比例。然而，这种电解质的高粘度使其在低温范围时变得难以进行，因为界面电荷-转移动力学的优势将被离子电导率的压倒性下降完全掩盖。但是，局部高浓度电解质（LHCE）的出现提供了解决方案。这些系统使用稀释溶剂，其与Li⁺相互作用较弱，并自行溶解可忽略不计的盐，以降低高浓度电解质的整体粘度。因此，离子对的任何影响在Li⁺溶剂化壳层可以在低温下与溶液的本体离子电导率解耦。选择使用1，2-二甲氧基乙烷（DME）的LHCE作为本次研究的主要基础。当与双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）配对时，即使在稀释浓度下，这种溶剂也已得到充分证实，可提供可逆的室温锂金属性能。然而，Li可逆性的温度依赖性显然是严重的，这与它与Li⁺的强结合有关。因此，将LiFSI/DME组分与双（2，2，2三氟乙基）醚（BTFE）稀释剂配对，这允许调节离子对的程度，同时保持相对较低的体积粘度。逐渐将BTFE/DME体积比从纯DME中的1M LiFSI更改为1M LiFSI BTFE/DME（7：1，8M等效局部浓度）。使用理论和实验方法，证明当局部浓度超过4M（3：1BTFE/DME比）时，会出现明显的离子对转变，从而在低温度下大大提高锂金属的性能，同时提高了氧化稳定性，从而能够使LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）作为正极材料。该概念被用于设计能够在低温下充放电的LMB，如图1所示。

【图1】概述a）一些电解质及其摩尔组成，b）DME/Li⁺摩尔比对溶液中离子对的同时影响，以及c）这些因素对Li循环的温度依赖性的影响。

为了为低温锂金属性能的评估和LMB全电池的最终设计提供基础，首先对感兴趣的基于DME的电解质进行了物理表征。尽管之前的研究结果表明，优异的离子电导率不一定是可逆低温锂金属性能的先决条件，但众所周知，电解质的冻结和粘度的指数增加会压倒电化学性能。如图2a所示，确认所有感兴趣的系统在低至-60℃时仍保持液态。为了深入了解温度对离子传输的影响，还测量了离子电导率（图2b）。发现局部浓度最低的系统（即DME/LiFSI比率最低，但相对于BTFE和DME的总体积仍为1M）显示出优越的传输，其中DME中的1M LiFSI，1：1、3：1、5：1和7：1BTFE/DME电解质在20℃下的离子电导率分别为15.2、11.2、9.18、3.60和2.43mS cm^-1。这种趋势在低温下基本保持，其中系统在-40℃下分别保持6.20、2.87、2.54、0.87和0.50mScm^-1。随着离子对的增加，体积电导率的降低是公认的，并且通常可以通过阳离子和阴离子之间的强相互作用导致的离子性降低来描述。同样值得注意的是，包含发现电解质中的BTFE略微增加了粘度，其中1M LiFSI DME、1M LiFSI BTFE/DME（1：1）和1M LiFSI BTFE/DME（5：1）电解质的粘度分别为1.7、2.7，和2.4cP，但是这些系统的粘度都低于传统碳酸盐系统。尽管假设离子对会导致电荷转移动力学的改善，但它与体相传输的权衡可能表明中间浓度可能是低温LMB应用的最佳选择。

由于醚溶剂固有的HOMO能量，使用DME的电解质通常表现出较差的氧化稳定性。虽然这些系统通常应用于Li-S电池，但S正极的低温性能退化是严重的，这在很大程度上是由于多硫化物转化过程固有的聚集过程。因此，过渡金属氧化物正极主体仍然非常适合低温应用，这需要电解质的氧化稳定性相对于Li/Li⁺超过4V。尽管离子通过体积传输存在缺点，但已知增加的局部浓度（和增加的离子对）会对系统的电化学稳定性产生有利影响。基于DME的LHCE系统也在此处研究了，其中通过线性扫描伏安法（LSV）在Al集流体上产生的面电流被发现在4.22、4.31、5.34、>5.5时超过0.02mA cm^-2，对于1M LiFSI在DME、1：1、3：1、5：1和7：1BTFE/DME中的电压分别为>5.5V（图2c）。然而，值得注意的是，在3：1LSV曲线内，氧化电流在3.7和4.5V之间略有增加，这表明发生轻微的分解反应以形成钝化界面，之后电流减小再次。还发现这些趋势在存在导电碳和NMC811的情况下保持不变，其中1M LiFSI DME和1M LiFSI BTFE/DME（1：1）在较低电压下的分解行为比其对应物显著增加。

由于局部浓度升高（即DME/Li⁺比降低），传输和电化学稳定性趋势是离子配对增加的直接表现。为了通过实验观察这并作为对未来计算研究的帮助，拉曼光谱对这些电解质及其纯物质进行了分析（图2d）。发现FSI^-的SNS弯曲峰存在于774cm^-1处的谱中，当溶解在DME中1M时发生显著的位移至719cm^-1，表明Li⁺和DME产生的FSI^-。然后发现该峰在3：1混合物中逐渐移动到732cm^-1，这表明溶液中Li⁺和FSI^-之间的离子配对增加。虽然1M LiFSI DME和1M LiFSIBTFE/DME（3：1）之间的峰值偏移似乎是线性的，但是，这种偏移在3：1和5：1系统之间显著提高。此外，5：1和7：1混合物显示出更宽的S-N-S峰，表明系统内结合FSI溶剂化状态的数量增加了。此外，在3：1和5：1混合物之间观察到电导率同样大幅降低（图2b）。还发现这种离子对会导致Li⁺迁移数略有增加，从1M LiFSIDME中的0.32增加到7：1系统中的0.53。虽然这种增加是显著的，但之前的工作表明，当如此幅度的离子电导率降低同时观察时，这种增加对界面Li⁺耗尽几乎没有影响。在下面的分子动力学分析中进一步分析了这种现象。

【图2】这些电解质的物理和电化学性质。a）-60℃下电解质的光学照片。b）跨温度测量的离子电导率。c）在1mV s^-1条件下，Al集流体上选定系统的氧化线性扫描伏安法。d）电解质及其纯物质的拉曼光谱

为了验证这些电解质特性对低温LMB可逆性的影响，通过Adams等人提出的精确恒电流方法在Li||Cu电池中测定了沉积锂的CE值。在23和-20℃下的测试是在0.5mA cm^-2下进行的，而在-40和-60℃下使用0.25mA cm^-2。由于醚溶剂固有的还原稳定性和LiFSI的供氟能力，发现了1M LiFSI DME和1M LiFSI 1：1、3：1、5：1和7：1BTFE/DME系统在室温下显示96.0、99.1、99.1、99.4和99.4%的可逆CE（图3a）。还发现这些CE在许多次沉积和剥离循环中持续存在。含有BTFE的电解质的相对改进的CE可能是由于SEI层中氟的普遍性增加，这通过XPS确认了，但是发现SEI的化学特性在整个过程中是相对相似的系统，这与以前的文献一致。然而，当温度降低时，发现这种可逆性的比例在系统中并不相等。特别是，局部浓度较低的系统在电压曲线中显示出大量噪声，这可归因于低温下的软短路事件，并导致的CE极低。具体而言，1M LiFSIDME电解质发现在177-20℃时短路，而1：1混合物的CE在-20℃时降低到94.8%（图3b），最后在-40℃处短路。在-40和-60℃时，发现3：1、5：1和7：1电解质可产生可逆CE，分别为98.9、98.5、98.6和96.6、96.9、96.4%（图3c、d）。为了便于比较，图3e中显示了这些趋势。

此外，在每个温度下评估了Li||Li电池中每种电解质的临界电流。这些测试的曲线如支持信息所示，其中发现1M LiFSI BTFE/DME（5：1）电解质在-20、40时保持5、3和0.75mAcm^-2的临界电流，这是研究系统中最高的。还值得注意的是，临界电流经常超过在Li||Cu测试中观察到的短路电流，这意味着锂在Cu上的成核也在性能不佳中起作用。事实上，以前的研究有观察到在降低温度下成核行为存在很大差异。图2f显示了这些临界电流，它为全电池级别的安全评估提供了基础。而且，注意到低温锂金属性能和离子电导率的最佳电解质不一致，这与之前的报道一致，并表明低温性能是由电荷转移决定的。

【图3】室温和低温下的锂金属性能测量。在a）23℃和0.5mA cm^-2，b）-20℃和0.5mA cm^-2，c）-40℃和0.25mA cm^-2，d）下使用这些电解质的Li/Cu电池的电压曲线-60℃和0.25mA cm^-2。e）库仑效率和f）不同温度下这些电解质的临界电流的总结。

为了从形态学的角度进一步了解离子对和锂金属在低温下的相互作用，在23和-40℃下对沉积在铜集流体上的锂进行了扫描电子显微镜（SEM）。在23℃沉积后拍摄的Cu电极照片显示金属锂沉积物具有银色外观，通常表示微米级锂沉积物，因为不受控制的纳米级形态通常呈现黑色（图4a）。在室温下沉积的锂的SEM图像证实了这一点，其中发现锂以“块”形态沉积，通常与类似成分的电解质相关。而且，发现了微尺度均匀性增加与局域集中度的增加同时发生。这可能是与较高浓度相关的电解质增加的电化学稳定性的直接结果，其中由于强配位的Li⁺限制了反应性溶剂，通常实现了盐驱动的界面钝化。

然而，当在-40℃下进行相同的沉积过程时，观察到的宏观和微观结构都发生了明显变化。与之前提供的数据类似，相信这种行为的起源及其在系统之间的不对称温度依赖性对应于每个系统的局部浓度和它们溶剂化壳的同时离子配对。首先，观察到在1M LiFSI DME和1M LiFSIBTFE/DME（1：1）中沉积在铜集流体上的锂量在-40℃时严重减少。这种现象已在之前的工作中观察到，并且被认为是直接表明这些系统在低温下会遭受严重短路，这使得锂沉积层不需要平衡电化学电路的电荷。此外，在1M LiFSI DME样品中观察到纳米尺寸的树枝状细丝束，这可能是直接导致短路行为的原因。另一方面，在1M LiFSIBTFE/DME3：1、5：1和7：1系统中实现了的均质锂沉积，这与在-40℃及以下的CE测量中观察到的趋势一致。值得注意的是，1M LiFSIBTFE/DME（5：1）而非7：1溶液在-40℃下的沉积层尺寸和均匀性方面的最佳值，这可能表明在具有可比电荷转移的系统中动力学7：1电解质的相对较差的离子电导率可能是有问题的。尽管如此，与3：1和5：1电解质相比，7：1电解质在-40℃下产生的减小的锂沉积尺寸并未导致CE的明显降低，这可能与固有的这种重离子对系统的反应性较低。还观察到由1M LiFSIBTFE/DME（1：1）在-20℃下产生的Li沉积物中的枝晶生长，这与CE显著下降不谋而合，尽管缺乏软短路现象。还发现这种枝晶生长导致沉积层Li孔隙率显著增加，其中4mAh cm^-2沉积层Li对于1M LiFSI BTFE/DME表现出32.7、25.3、22.6和23.2µm的厚度（1：1）、（3：1）、（5：1）和（7：1）。

【图4】感兴趣的电解质中锂金属沉积物的表征。在a）23℃和b）-40℃下沉积的5mAh cm^-2锂金属的光学和SEM照片。所有沉积均在0.5mA cm^-2下进行。

如前所述，电荷转移势垒被认为是低温下的限制因素。这种行为及其温度依赖性由内部和外部球重组能（下文进一步讨论）定义，它们本身由溶液中Li⁺的溶剂化环境定义。了解这种微观溶剂化结构LHCE系统，进行了经典的MD模拟。在这里，根据问题的电解质，以各种比例的Li⁺、FSI^-、DME和BTFE组装了约500个分子，并在初始平衡后经历了25ns的反应动态，其中提取溶剂化数据。支持信息中提供了对这些模拟的更详细描述。MD模拟的代表性快照可以在图5a中找到，其中可以看出随着浓度的增加，离子的空间分布发生了显著变化。在1M LiFSIDME中发现的最高DME/Li⁺比率（9.6：1）下，Li⁺离子在溶液中均匀分布。然而，在3：1及以上电解质中发现的较高局部浓度时，发现由BTFE区域分隔的由Li⁺、FSI和DME组成的溶剂化簇的显著聚集。这种局部聚集效应也在先前的ab-initioMD工作中观察到，并且部分解释了具有高局部浓度的系统的离子电导率降低。Li⁺离子在25ns内的随机轨迹如支持信息所示，以可视化聚集对离子运动的影响。推断这种效应是DME和BTFE不同溶剂化能力的症状，其中Li⁺离子远更喜欢与前者相互作用，随着可用DME的量减少而形成离子对。

为了量化溶液中锂离子周围的局部环境，计算了关于锂离子的径向分布函数（RDF）。图5b、c分别显示了由DME和FSI-的氧引起的RDF，相关积分（即配位数）在图5d和e中显示。该分析表明，DME中的1MLiFSI在很大程度上更喜欢溶剂分离离子对结构（SSIP），其中Li⁺仅与第一个溶剂化壳中的溶剂配位。之前的工作已经注意到，以DME为主的SSIP溶剂化环境与低温性能差有关。然而，随着局部浓度的增加（增加BTFE/DME比率），主溶剂化壳中的DME依次被FSI分子置换，因此1M LiFSIDME和7：1电解质的环境的平均配位为分别计算为Li⁺（DME-O）5.0（FSI-O）0.3和Li⁺（DME-O）3.0（FSI-O）2.5。未发现BTFE以任何统计学显著的方式溶解Li+，这也得到拉曼光谱的支持（图2d）。值得注意的是，不同离子对状态之间通常存在区别，其中一个配位FSI^--Li⁺通常被认为是“接触离子对”（CIP），而FSI-配位数>1是表示为“聚合”（AGG）。在这方面，RDF数据表明，随着局部浓度的增加，SSIP、CIP和AGG结构占主导地位。

尽管RDF数据揭示了平均溶剂化结构，但在这种情况下，它们未能个正确描述Li+在每个系统中的溶剂化状态分布。为了探索这一点，为每个模拟提取了每个Li⁺及其本地环境的250个快照（取决于模拟，在10，750和12，500个快照之间）并制成表格。在此分析中，采用命名约定“X-Y-Z”来表示在Li的第一个溶剂化壳（3Å以内）中发现的DME（X）、FSI^-（Y）和BTFE（Z）的编号。发现1MLiFSIDME电解质最显著地表现出局部环境为3-0-0（68.5%），与SSIP接触相对应的2-1-0（27.8%）的发生率较低-离子对（CIP）溶剂化环境，分别。发现更温和的局部浓度（例如3：1）以CIP为主，而较高浓度倾向于选择AGG状态。尽管计算出的Li⁺迁移数表明MD模拟可能略微夸大了这些系统的离子配对特性，但这种趋势得以维持。每个系统的代表性结构在图2f中显示。与之前的工作一致，现在详细说明系统在低温下的优势。

【图5】感兴趣的电解质的分子动力学分析。a）MD模拟的快照。b）DME和c）FSI-氧相对于Li⁺的径向分布函数。d）DME和e）FSI^-氧相对于Li⁺的配位数。f）感兴趣系统的溶剂化结构分布分析和每个重要协调环境的代表性MD快照。

低温下的电荷转移阻抗压倒一切，因此决定了锂基电池在低温下的性能，最近假设是在这种情况下枝晶生长和随后LMB短路的原因。在这项工作中提出的实验和理论证据在低温下离子对和改进的锂可逆性之间建立了更强大的相关性。虽然此信息对于低温电解质设计实际上很有用，但重要的是要注意尚未确定因果关系。锂基电池中电荷转移的温度依赖性是一个复杂的话题，无疑值得进一步研究，但是最近有许多工作可以为这里观察到的现象提供额外见解。

为了进一步了解电荷转移现象，采用基于MarcusTheory的观点。该框架及其随后的迭代通常被认为是最准确的界面电化学动力学模型，并且最近已被证明可以准确描述锂金属沉积层。可能是最相关的参数工作，部分定义了过渡态的绝热性和能量是重组参数λ，它通常由内球和外球分量组成。前者描述了电子结构的重组能量和溶剂化领域内的振动模式，而后者描述了配位物质的核运动（即变形）的能量成本。为了解释这里提出的结果，并与先前的研究保持一致，通常假设内球重组很大程度上与温度无关，而外球重组与温度显著相关。

离子对对这些重组因子的影响通常已在种电化学系统中进行了研究，其中建议增加的配对导致种改进的外球能量学。在非质子介质中，形成已经提出双层中离子对的数量，以允许阳离子以比SSIP结构更小的距离接近界面相，初步的量子化学结果表明，在这项工作中可能就是这种情况，其中FSI去除与去除DME相比，发现不太可能（图S13）。还值得注意的是，发现不同程度的离子配对在所述界面表现出不同的行为，这也可能描述了3：1、5：1和7：1电解质之间的性能差异。然而，Boyle等人最近的工作。表明这些结论可能不能直接转化为室温下锂金属动力学的改善。这项工作发现虽然通过引入离子对显著降低了界面阻抗，但重组参数几乎没有变化。假设这是电子转移阻力（即内球体）对离子对系统中总重组能量的贡献增加的直接结果。此外，离子对的存在也被推断为减少了电极和Li⁺之间的电子耦合，这可能是增加了Li⁺和阴离子之间的结合能的直接结果。虽然这种减少的耦合对电荷转移普遍有害，但电子现象的性质表明它对温度依赖性性能几乎没有影响。考虑到内球和外球重组的温度依赖性，这些结果将预测系统中增加的离子配对在室温下会产生类似的行为，但在低温下会导致不同的范围，这与实验结果一致.此外，模型得到Wang等人最近工作的支持，这表明以Li⁺/DME相互作用为主的电解质具有特别大的Li/Li⁺交换熵，通过引入离子-逐渐减少解决方案中的配对。

【图6】2xLi||NMC811全电池在室温和低温下运行。采用a）1M LiFSI DME、b）1M LiFSI BTFE/DME（1：1）和c）1M LiFSI BTFE/DME（5：1）在溢流电解质条件下的全电池示意图。使用d）1M LiFSI DME、e）1M LiFSI BTFE/DME（1：1）和f）1M LiFSI BTFE/DME（5：1）在室温下充电的全电池的0.1C倍率放电曲线。使用g）1M LiFSI DME、h）1M LiFSI BTFE/DME（1：1）和i）1M LiFSIBTFE/DME（5：1）在不同温度下充放电的完整电池的循环曲线。所有显示的电压曲线代表第一个可用的循环后调节步骤。采用j）1M LiFSI DME、k）1M LiFSI BTFE/DME（1：1）和l）1M LiFSIBTFE/DME（5：1）的全电池的循环性能。在以C/10进行2次循环后，以C/3||C/3倍率进行室温循环，并以C/10||C/5进行低温循环以分别进行充电|放电。在转移到低温之前，将完整的电池在室温下充电一次。

尽管尚未对依赖于温度的锂金属沉积做出明确的因果理解，但这项工作表明，在电解质中引入离子对可大大改善低温下的锂金属循环。为了提供这些优势的更实用的演示，组装了2倍过量的Li||NMC811全电池，并在室温和低温下进行了各种性能测试。1M LiFSI DME和1M LiFSI BTFE/DME（1：1）系统用作含SSIP的对照，并与1M LiFSIBTFE/DME（5：1）进行比较，因为它在低温CE之间的相对平衡、临界电流和氧化稳定性（图6a、b）。尽管表现出SSIP结构的系统由于其氧化稳定性降低而成为sub最佳选择（图2c），但这种比较对于检查溶剂化结构对低温能量保留和可循环性的影响是必要的。这些电池在两种工作模式下进行了评估：在室温下充电，然后进行低温放电，以及在感兴趣的温度下充放电。如图6d和6e所示，发现采用1M LiFSI DME和1M LiFSI BTFE/DME（1：1）的电池可输出195、和122mAh g^-1以及203、163和154mAh g^-1（相对于正极），分别在23、-20和-40℃放电和在室温下充电后。1M LiFSI DME和1M LiFSI BTFE/DME（1：1）系统之间低温放电容量的相对增加可能是由于1：1混合物中CIP特性的增加。相反，1M LiFSI BTFE/DME（5：1）全电池在相同条件下显示197、161和153mAhg^-1，表明尽管体积传输指标显著降低，但电化学动力学比对照组有所改善（图6f）。请注意，这种工作方案不涉及低温下的锂沉积，因此有意避免了短路。

当在低温下进行充放电时，还观察到在5：1电解液中的高性能保留，在-20和-40℃下的放电容量分别为145和109mAhg^-1（图6i）。值得注意的是，与在室温下充电的357（图6f）相比，在-40℃下放电的欧姆极化略有改善，这可能是由于Li的表面含量较高，或形成的SEI的变化在这样的温度下。此外，发现通过在-40℃下将截止电压从4.3V提高到4.4V可以将输出容量提高到129mAh g^-1，这可以部分补偿低温下负极侧的欧姆损耗.在相同的条件下，1M LiFSI DME和1M LiFSI BTFE/DME（1：1）电解质电池不具备这种性能，在之前在-20℃充放电时保持130和147mAhg^-1在-40℃时经历完全软短路。如前所述，将这些结果归因于离子对电解质中电荷转移过程的有利温度范围，这与3电极阻抗研究一致，这表明5：1电解质的势垒显著降低正极和负极均低至-40℃。这些性能结果与临界电流结果一致，并表明具有SSIP结构的电解质不适用于低温LMB。

当进行循环时，发现1M LiFSI DME全电池无法保持有意义的容量，在23和-20℃下循环10次后分别保持136和80mAh g^-1（图6j）。这种性能可能是由于电解质的氧化稳定性差（这可能会加剧过渡金属在正极侧的溶解）以及相对较差的1M LiFSIDME系统的锂可逆性的综合影响。使用1：1电解液的全电池在23℃下循环50和100次后保持154和103mAh g^-1，比1M LiFSI DME电解液提高，这可能部分是由于的稳定性由BTFE形成的正极电解质界面（CEI）。因此，1M LiFSIBTFE/DME（1：1）并在环境温度下为提供了有效的循环基线，以检查溶剂化结构对低温性能的影响。正如之前的趋势所预测的（图3），1：1电解质在-20℃（图3b）下较差的锂金属循环效率严重限制了性能，其中输出容量在30个循环后显著下降，在第50次和第100次循环时分别下降到66和3.7mAh g^-1，分别为（图6k）。另一方面，发现采用1M LiFSIBTFE/DME（5：1）的全电池在200次循环后仍保持稳定的性能，而不会显著降低输出容量或库仑效率，这通常与电池耗尽有关锂金属负极储层（图6l）。在23、-20、-40（4.3V截止）和-40℃（4.4V截止）下，这些电池在100次循环后的容量保持率分别为187、153、108和mAhg^-1。1M LiFSI BTFE/DME（5：1）电解液的性能改进证明LMB可以在低温下可逆地循环而无需热管理。

为了补充使用种感兴趣的电解质的纽扣电池的性能评估，进行了按比例放大的预测，以提供预期的能量密度，作为温度和运行方案的24能源与环境科学E第18页的函数。预测基于5Ah软包电池，N/P比为2（2倍过量Li）和3g Ah^-1电解质负载，比容量和平均电压取自硬币的第一个循环单元格数据（图S16）。更多详细信息可在支持信息中找到。在2mAh cm^-2的正极负载下，这些预测估计，采用1M LiFSI DME并在室温下充电的软包电池可以实现303、237和192Wh kg^-1的能量密度，而采用1M LiFSI的电池BTFE/DME（1：1）项目分别在23、-20和-40℃下生产309、247和213Wh kg^-1。在相同条件下，1M LiFSI BTFE/DME（5：1）有望达到307、250和230Wh kg^-1。在感兴趣的温度下充放电时，1M LiFSIDME的能量密度预计将降至207和0Wh kg^-1（由于短路），而1M LiFSI BTFE/DME（1：1）预计在-20和-40℃时分别降至226和0Wh kg^-1。相反，5：1电解液预计在-20、-40（4.3V截止）和-40℃（4.4V截止）下分别输出224、163和194Wh kg^-1。此外，在相同条件下，将5：1电解液中的正极负载增加到3mAhcm^-2，预计在23、-20、-40（4.3V截止）和-40℃（4.4V截止），分别为。初步结果表明这种优化是可能的（图S17），但是能够低温循环的实际LMB软包电池的工程仍然是的一项艰巨任务。如果这种电池能够大规模实现，NASA20LuSTR计划的目标是实现>250Whkg^-1二次电池在<-40℃下运行超过100次循环。虽然此处研究的电解质提供了ion配对对Li金属可逆性的温度依赖性影响的科学比较，但应注意的是，使用具有较低Li⁺结合能的溶剂的电解质可以在低温下进一步提高性能.

4、结论

设计了一系列由具有不同局部浓度的LiFSI、DME和BFTE组成的LHCE电解质，并进行了比较，以探讨局部溶剂化结构中的离子配对对锂金属沉积和剥离的低温性能的影响。发现尽管室温性能相当，但只有DME/Li+分子比为2.4及以下的系统才能在-20℃及以下提供可逆的锂循环。更重要的是，这种性能趋势被发现与离子传输数据相反，离子传输数据似乎表明低局部浓度的系统更优越。通过MD分析，发现这种性能转变与Li+溶剂化结构的明显转变一致，其中离子对是一个决定性特征，而纯溶剂主导的环境是由于缺乏可用的DME分子。尽管这一证据在自然中仍具有相关性，但先前的报告表明，离子配对可能会改变被认为与温度无关的内球和外球重组能量的平衡，从而改善低温性能。最后，使用局部高浓度和低浓度的两种电解质组装2x过量的Li||NMC811全电池，以证明这些溶剂化效应在电池运行期间的转化。具体来说，使用具有显著离子对性质的电解质的电池能够展示100次循环的可逆性能，几乎没有容量衰减，同时保留了63%的室温能量。这项工作明确地证明了离子对溶剂化结构对低温锂金属可逆性的积极影响，同时为LMB在低温下充放电提供了可行的途径。

参考文献

J.Holoubek, K. Kim, Y. Yin, Z. Wu, H. Liu, M. Li, A. Chen, H. Gao, G.Cai, T. A. Pascal, P. Liu & Z. Chen. Energy Environ. Sci., 2022.

DOI:10.1039/D1EE03422G.

https://doi.org/10.1039/D1EE03422G

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