PeterBruce重磅Joule：压力小反而固态电池性能好？

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一、背景介绍

固态锂电池，其中液态电解质被锂离子传导陶瓷取代，提供了更高的安全性，如果石墨负极被锂金属取代，则比液态电解质电池具有更高的能量密度。然而，液-固界面被固-固界面替代则面临重大的挑战。虽然锂负极受到了很多关注，但插层正极也面临着同样巨大的挑战。在固态电池中，正极是一种复合材料，包括正极活性材料（CAM）、固态电解质（SE）和碳的颗粒。为了最大限度地提高能量密度，每单位电极面积需要高负载的CAM。然而，即使在液态电解质电池中，正极也必须牺牲一定程度的负载以提供液态电解质涌入的孔隙度，以确保Li⁺充分地传到和传出CAM以提供足够的充电/放电倍率。类似地，通常将碳添加到电极中以确保集流体和CAM颗粒之间的良好电子传输。复合材料的全固态特性使得正极的实现比液态电池更难。在后者中，液态电解质很容易润湿CAM颗粒表面并保持紧密接触，即使当活性颗粒在循环中膨胀和收缩时也是如此。相比之下，在固态电池中，无论是在SE和CAM的粒子之间还是在SE粒子本身之间，保持粒子间的接触都更加困难。已经进行了许多研究来探索固态正极。Minnmann等人最近的工作考虑了离子和电子传输数对复合正极行为的影响。Shi等人的工作探讨了SE和CAM之间的相对粒径。Han等人比较了基于单晶或多晶CAM与基于硫化物或卤化物的SE的电池性能。这些工作共同展示了固态正极的复杂性。许多关于固态电池（SSB）的研究使用高电堆压力，在某些情况下超过250MPa，并且通常使用相对较低的电流密度。通过这样做，可以避免固态正极的许多问题，但这样的高压可能难以实现或实现成本高昂。

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二、正文部分

1、成果简介

与目前的锂离子电池相比，固态锂金属电池有可能提供更高的安全性和更高的能量密度。许多研究使用高堆压和低电流密度来避开复杂固态正极的许多问题，但牺牲了与实际应用的相关性。在这里，来自牛津大学的PeterG.Bruce团队在Joule发表的工作考虑了在相对低压和高倍率下影响固态正极性能的因素。研究表明，从正极获得的容量主要取决于通过复合材料内的固态电解质的离子传输。由于活性材料的体积变化，容量在循环时会衰减。这项工作强调了寻找高导电固态电解质以在高倍率和低堆压下提供高容量的重要性。展示了复合正极成分LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂、Li₃InCl₆和碳纳米纤维的影响，在2MPa堆压力下工作，发现整体复合正极容量主要取决于固态电解质的电导率。更高的电导率降低了从活性材料获得高容量所需的固态电解质的质量（高容量），从而实现更高的活性材料负载和更高的总容量。在2.6和4.2V而不是4.4V之间循环将LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂体积变化从6%降低到2.5%，在50次循环后实现94%而不是65%的容量保持率，容量仅减少14%。

2、研究亮点

（1）正极容量受限于固态电解质的电导率

（2）由于活性材料的体积变化，容量在循环中衰减

（3）正极容量在较低压力下衰减得更明显

（4）提出了在高倍率和低压下实现和保持高容量的解决方案。

3、图文导读

在这里，考虑了影响实现高容量固态正极和维持高容量的因素，同时在1至2MPa的相对较低压力和1mAcm^-2的电流密度下工作。虽然在某些应用中可能需要较低的压力。硫代磷酸盐基电解质是全SSB的重点关注点，因为它们结合了良好的导电性和比氧化物更柔顺的机械性能的优点。然而，这种电解质对典型CAM的氧化电位不稳定，需要对CAM颗粒进行包覆，这进一步使理解影响固态正极性能的基本因素变得复杂，特别是因为在这里希望研究循环中的容量保持率。因此，使用了基于氯化物的SE，主要是Li₃InCl₆，这是一种非常简单的方法。已被证明能够在典型CAM的电位下工作，例如本研究中使用的插层正极材料LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂（NMC），并且添加碳不会导致SE分解。从复合正极获得的容量主要取决于通过复合材料内的SE的离子传输，即SE电导率。更高导电性的SE允许更高程度的CAM负载（正极中需要更少的SE来维持离子传输），同时仍保持活性材料的高容量，从而产生高的整体复合正极容量。使用Li₃InCl₆作为SE，在2.6和4.4V、2MPa堆压、1mA cm^-2和80℃实现210mAhg^-1，这是在室温下与液态电解质电池中LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂相同的容量（容量）。由于CAM的体积变化，容量在循环时会衰减。许多SSB研究中使用的高压通过将颗粒压回接触来掩盖或克服这种影响，而且SSB的容量衰减在低压下更为显著。然而，通过使用4.2V而不是4.4V截止，CAM的体积变化从大约6%减少到2.5%，容量保持率为94%，而在50次循环后获得了65%，而容量仅减少了14%。这项工作强调了寻找高导电性SE以减少复合正极中SE含量的必要性，从而增加CAM负载以在高倍率、低堆压和环境温度下提供高容量。它还加强了对循环过程中体积变化为零或非常低的CAM的需求，或者探索其他可以减轻循环过程中CAM体积变化问题的策略的需求。

Li₃InCl₆是根据先前的研究通过球磨合成的。粉末X射线衍射（PXRD）显示Li₃InCl₆是单相产物。与氧化物相比，它具有相对较低的弹性模量（34.2±0.8GPa）和硬度（2.07±0.10GPa），因此与硫化物的柔性相似。电极由作为SE的Li₃InCl₆、作为CAM的单晶LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂和碳纳米纤维（CNF）组成。扫描电子显微镜（SEM）图像显示Li₃InCl₆的平均粒径为数百纳米，CAM为1–5mm，CNF的直径为50至200nm。本研究中使用的单晶LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂最近已被证明可以承受500MPa的压力而不会开裂。复合正极的横截面SEM图像证实了没有CAM开裂作为第二电极。Li₃InCl₆与还原负极接触时不稳定，而加入Li₆PS₅Cl可以避免这个问题。两个SE之间的阻抗很低。使用Li-In合金可以达到1mA cm^-2的电流密度且在循环中没有枝晶形成（0.6V对Li⁺/Li）。除非另有说明，否则复合电极的厚度约为70mm，不包括集流体。

【图1】复合正极在不同电流密度和堆压下的首次循环性能比较

电流密度为0.5mA cm^-2（虚线）和1mA cm^-2（实线）的复合正极首次循环负载曲线在30°C时2MPa（蓝色）至10MPa（黑色）的堆压下，与80°C下2MPa（红色）下的1mA cm^-2相比。CAM、SE和CNF质量比分别为65wt%、30wt%和5wt%。底部x轴是基于CAM质量计算的比容量，顶部x轴是基于总复合正极质量计算的比容量。

为了实现面容量为3mAh cm^-2，一个70mm厚的正极采用14mgcm^-2CAM质量负载和65：30：5的CAM：SE：CNF质量比，对应于体积比分别为49：41：10。第一个循环的电压曲线，如图1所示，压力从2至10MPa并将温度从30°C升高到80°C，达到了电流密度从0.5到1mA cm^-2加倍的效果。这种CAM在30°C的液态电解质电池中的容量通常约为210mAh g^-1_CAM。在30°C和2MPa下，无法获得1mA cm^-2的电流密度。在30°C时，只有在10MPa下0.5mA cm^-2时才能接近CAM的这种容量（容量）。然而，将温度提高到80°C，在2MPa下在1mA cm^-2下实现210mAhg^-1_CAM，这与室温下的液态电解质电池相当，这表明在30°C时的容量较差。固态正极不受CAM内的传质限制，而是受SE电导率的限制。如果考虑到整个复合正极的质量，它对应的总容量为137mAh g^-1，面容量为3mAh cm^-2。为了系统地研究碳的存在、SE与CAM的比例以及SE的电导率如何影响复合正极的容量，在80℃、2MPa下进行了以下研究。

【图2】不同CNF质量比1wt%（黑色）、5wt%（红色）和10wt%（蓝色）的复合正极在80℃、2MPa下的首周循环曲线。时间保持在13：6。电流密度为1mA cm^-2。比容量基于总复合正极的质量计算。具有5wt% CNF的正极代表210mAh g^-1CAM的CAM容量。

将碳添加到固态正极的效果如图2所示。从图1中使用的复合正极比例得出，然后改变碳含量。众所周知，Li₃InCl₆在典型CAM的电势下工作时是稳定的。在这些实验中，CAM与SE的比率是恒定的，因为CNF百分比从1wt%到10wt%。最高容量是用5wt% CNF获得的，对应于210mAhg^-1_CAM的容量。表示基于正极总质量获得的容量，因为在此处以及在后续部分中提供的结果中，CAM的质量会有所不同，最终重要的是每单位正极质量的容量。5至10wt% CNF的增加无法解释容量降低的原因，因为电极厚度仅从70mm增加到80mm。显著降低的CNF百分比不能提供足够的通过复合电极的电子传导路径来确保高比例CAM的活性，而更高比例的碳可能会破坏复合正极中的离子路径。所需的碳量当然取决于复合正极中使用的CAM的电子导电性。对于NMC系列，添加碳很重要，因为它们的电子电导率通常低于10^-5S cm^-1。对于使用LiCoO₂的SSB的研究情况并非如此，LiCoO₂具有更高的电子电导率，为10^-3S cm^-1。

【图3】不同CAM比例65wt%（红色）、70wt%（黑色）和75wt%（蓝色）的复合正极首周循环曲线，压力为2MPa，温度为80°C。碳质量比固定为5wt%。电流密度为1mA cm^-2。比容量基于总复合正极的质量计算。具有65wt% CAM的正极代表了210mAh g^-1_CAM的容量。

改变复合正极中SE含量的效果如图3所示，其中在所有情况下都存在相同比例的碳。因此，增加的CAM负载量对应于复合正极中较低量的SE。从图1中使用的65wt% CAM开始，因为它的容量为210mAh g^-1_CAM，与液态电池中的容量相当。将CAM的负载量增加到65wt%以上会降低容量。即使CAM负载从65到70wt%适度增加，也会在一定程度上降低容量。结果表明，尽管CAM的量较高，但SE量的减少导致CAM在1mA cm^-2的电流密度和2MPa的堆压和80°C下的较低容量。结果表明，SE的电导率限制了容量，从而限制了固态正极的能量密度。

为了确认SE电导率在获得复合固态正极中CAM容量方面的重要作用，采用三种不同的氯化物基SE构建电池，它们具有相似的氧化稳定性，如前所示：LiAlCl₄、Li₃YCl₆和Li₃InCl₆。这些SE是通过球磨合成的。PXRD显示所有三种基于氯化物的SE都是单相产物，SEM图像表明这些SE具有相似的粒径。具有阻塞电极的对称电池，例如确保良好接触的碳，被广泛用于确定主要是离子导体的材料的离子电导率，包括卤化物基SE。C|Li₃InCl₆|C电池的阻抗在20℃下测量以观察高频贡献，。然而，体相（晶内）和晶界（晶间）的贡献无法解决。因此，在此温度和更高温度下，从线性阻抗的高频x轴截距中提取总电阻，以计算SE颗粒的电导率，以及在2MPa和80°C下它们的电导率为0.16mS cm^-1（LiAlCl₄）、1.3mS cm^-1（Li₃YCl₆）和2mScm^-1（Li₃InCl₆）。然后用相同体积比的CAM、氯化物SE和CNF制成复合正极，这些材料具有相似的颗粒尺寸，确保了相似的颗粒接触。具有每种电解质的电池在80°C的2MPa堆压力下循环。为了证明复合正极在具有比此处使用的更薄的电解质隔膜的实际电池中的性能，应用i*R补偿来校正与100mm厚的SE层相关的电压降的影响。结果（比容量和体积容量比较）显示在图4中，两种不同的复合正极厚度分别为70和115mm。在70mm电极的情况下，对于电导率为1.3和2mS cm^-1的两种电解质，获得了相同的重量容量和几乎相同的体积容量，但是低电导率的SE（0.16mS cm^-1）显示出明显较低的容量。电极越厚，电荷传输越多，限制了可实现的容量。对于电导率为2mS cm^-1的Li₃InCl₆，115mm厚的电极实现了5mAh cm^-2的面容量，CAM的容量为210mAh g^-1_CAM，而电导率下降从2到1.3mS cm^-1降低了可以实现的容量，并且SE为0.16mScm^-1的正极具有非常低的容量。这些结果和上述结果突出了SE电导率在能够承受高负载CAM和高容量方面的重要性，从而导致高整体电极容量。

Li₃InCl₆的电导率取决于压力，在30°C时从0.35mS cm^-1（2MPa）增加到0.52mS cm^-1（10MPa）。这与用于测量电导率和SE的电极之间的接触无关，因为在碳电极和金属电极中观察到相同的压力依赖性。在Li₆PS₅Cl中没有观察到这种压力依赖性，这与之前的研究一致，进一步证实了电导率压力依赖性是Li₃InCl₆的一种特性。SE在更高的压力下，压力与改善的颗粒间接触有关，预计压力的影响是对晶界电阻的影响。然而，体相电阻和晶界电阻不能在阻抗谱中去卷积，这妨碍了精确分配压力依赖性。如果对电池施加更高的堆压力，则更高的电导率将转化为更好的复合正极性能。然而，压力对循环过程中容量保持的影响更为显著。图5A显示了在80°C和2.6和4.4V之间在2MPa下以1mAcm^-2循环的电池的容量保持率。50次循环后，放电容量仅为首周循环后的65%。使用等离子聚焦离子束SEM（PFIB-SEM）研究复合正极的微观结构变化。削出这些平面，并等距拍摄一系列平行的横截面SEM图像，图像切片之间的间隔为100nm。生成的图像堆栈经过裁剪、对齐和处理，用于复合正极组件的分割和3D可视化。在图5B和5C中，复合材料的重构结构可以看出是清晰分离的。循环前，复合正极中的空隙非常小，如图5B所示，而相比之下，经过50次循环后，空隙的体积分数和尺寸显著增加，对应于颗粒间接触减少，这与在循环过程中观察到的容量衰减一致循环。

【图4】在2MPa和80℃下、电流密度为1mAcm^-2下具有各种SE的复合正极的首周循环曲线：Li₃InCl₆（红色）、Li₃YCl₆（蓝色）和LiAlCl₄（黑色）。带有Li₃InCl₆的正极具有210mAhg-1_CAM的容量。比容量基于总复合正极的质量计算。应用iR补偿。CAM、SE和CNF体积比分别为49%、41%和10%。（A和B）极片厚度为（A）70mm和（B）115mm。

将电堆压力增加到10MPa导致首周放电容量适度增加，即141±0.6mAhg^-1_total。如图6A所示，观察到较好的容量保持率（50个循环后为93%±0.6%），这表明增加的压力保留了原始正极的形态及其紧密的颗粒接触。在10MPa下充电至4.4V的正极的SEM如图6B所示，并且与保持紧密的颗粒接触一致，从而加强了在循环中保持复合正极微观结构的重要性。为了进一步探索这一点，电池在1mA cm^-2和80℃下在2MPa堆压力下循环，但在4.2V的较低截止电压下，如图6C所示。尽管容量从137mAh g^-1_total降低了14%至118mAh g^-1_total，但仍观察到容量保持率显著提高，即在2MPa下50个循环后为94%±1.2%，在SEM重构中显示良好的粒子接触（图6D）。在构成复合正极的三个组件中，CAM在充电时收缩（锂脱嵌）并在放电时膨胀（锂嵌入）。单晶NMC充电至4.4V时的体积变化约为6%，而充电至4.2V时仅为2.5%，如图6B。即使在2MPa压力下，随着CAM体积变化的减少，循环中的出色容量保持率也与在循环中保持微观结构相一致。当在2MPa下恒电流充电至4.4V后，施加15分钟的电压保持时，这一点得到进一步加强。与没有电压保持的相同循环条件相比，这表明容量保持率提高（89%），这与复合正极形态在保持在充电顶部以重新建立粒子接触时松弛一致。性能随压力的变化，以及将截止电压和体积变化限制在2.5%或更小，极大地提高了容量保持率，如果复合阴极要在实际压力下运行，则证明了发现CAM或引入柔性缓冲层以确保循环期间良好接触的重要性。。

【图5】复合正极在2MPa下充电至4.4V时的循环性能和相应的重构3D形貌（A）复合正极在2MPa、80℃、电流密度为1mA cm^-2下在2.6和4.4V之间的循环性能。CAM、SE和CNF质量比分别为65wt%、30wt%和5wt%。（B和C）50次循环后（B）原始正极复合材料和（C）的重构3D结构（绿色：NMC，紫色：Li₃InCl₆，橙色：CNF，黑色：空隙）。重构体积为5.8μm*5.8 μm*2.5 μm。

4、总结与展望

SSB的复合正极存在几个挑战。复合正极的容量受限于SE的电导率。更高的SE电导率减少了获得活性材料容量（容量）所需的固态电解质的数量，从而实现更高的活性材料负载量，从而提高复合正极的总容量。在此处研究的LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂的情况下，使用Li₃InCl₆作为SE的70mm厚复合正极在2MPa堆压力下在1mA cm^-2和80℃下工作，仅限于CAM负载为65wt%，以实现活性材料的高容量（210mAh g^-1）。在相同条件下将厚度从70mm增加到115mm相同的容量，并且可以达到5mAh cm^-2的面容量。将CAM的体积变化限制在大约2.5%（2.6–4.2V）而不是6%（2.6–4.4V）可将在2MPa堆压力下的循环容量保持率从65%提高到94%。就未来的研究而言，如果要在室温或更低的实际电流密度下获得最大容量，并且在某些应用中甚至在低于2MPa的堆压下获得最大容量，则开发具有更高电导率的固态电解质是一个重要目标。具有低体积变化和柔性缓冲层的插层化合物可确保复合正极中的良好接触，可显著提高较低压力下的容量保持率。

参考文献

Gao,X. W., Liu, B. Y., Hu, B. K., Ning, Z. Y., Jolly, D. S., Zhang, S.M., Perera, J., Bu, J. F., Liu, J. L., Doerrer, C., Darnbrough, E.,Armstrong, D., Grant, P. S. & Bruce, P. G. Solid-state lithiumbattery cathodes operating at low pressures. Joule, 2022, 6, 636–646.

DOI:10.1016/j.joule.2022.02.008

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.008

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