改善锂离子电池中LiNi0.5Mn1.5O4阴极的高压循环稳定性的研究进展 【直接扫码下载阅读】
【引言】
锂离子电池（LIBS）虽然取得了商业上的成功，但对于提高汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）和智能电网的电能量密度的要求仍存在激烈的讨论，具有中等的理论放电能力，高的热力学稳定性，稳定的高排放平台的高电压锂离子电池（hvlibs）为下一代高能量密度电池提供新的可能，在过去研究的聚阴离子阴极材料中，较低的放电平台导致较低的能量密度。高压（LNMO）阴极材料由于其4.7V的平台电压，比容量大(146.6 mAh g-1)，是一个二电子进程，成为锂离子电池中5伏阴极材料中最有希望的候选材料。但当工作电压超过4.2 V时，其循环性能退化严重。
作为一种hvlib阴极材料，LNMO被广泛的研究和回顾，我们可以从最近的文献报道发现LNMO的发展和研究者的兴趣。然而这些只是回顾总结了LNMO作为hvlibs阴极掺杂或电解质的改性方法等的优点,基于LNMO的结构特征与循环退化机制来比较不同的改性方法，并找到一种有效的提高LNMO循环性能的方法是必要的。在本文中，作者重点讨论了如何基于合成高度纯化的LNMO来提高LNMO的循环稳定性、Fd3m的结构可逆性、及LNMO和电解质之间的副反应的循环降解机理。
【摘要】
高压锂离子电池（HVLIB）被认为是用于电动车辆，混合动力电动车辆和其他大功率设备的有潜力的能量存储装置。为了满足汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）和智能电网的电能量密度的要求，迫切需要开发出具有中等理论放电能力，高热力学稳定性，稳定高排放平台的HVLIBs。但在过去研究的聚阴离子阴极材料中，较低的放电平台会导致较低的能量密度。HVLIBs充电时又要求自身的平台电压要高于4.5 V，而在5 V阴极材料中，锂镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 （LNMO）阴极由于其4.7 V的平台电压、比容量大(146.6 mAh g-1)、是一个二电子进程，成为最有前景的候选材料。然而，当LNMO阴极工作电压超过4.2 V时，其循环性能退化严重。因此，探索一些有效提高锂离子电池中LNMO阴极循环稳定性的方法是比较迫切的。
基于以上背景，北京工业大学材料科学与工程学院的汪浩教授课题组通过总结最近的文献报道，提出了一些提高锂离子电池中LNMO阴极循环稳定性的方法，包括掺杂、阴极表面涂层，电解质的改变等，并基于LNMO的结构特征与循环退化机制比较不同改性方法的优缺点。重点讨论了如何基于合成高度纯化的LNMO来提高LNMO的循环稳定性、Fd3m的结构可逆性、及LNMO和电解质之间的副反应的循环降解机理。有了他们团队比较全面的研究，相信LNMO未来将广泛应用于高功率器件重。
全文链接：http://link.springer.com/article/10.1007/s40820-016-0123-3
文章引用信息：
XiaoLong Xu,SiXu Deng,Hao Wang,JingBing Liu,Hui Yan,Research Progress in Improving the Cycling Stability of HighVoltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in Lithium-Ion Battery, Nano-Micro Lett. (2017) 9:22, http://dx.doi:10.1007/s40820-016-0123-3
关键词：高压阴极，LiNi0.5Mn1.5O4，锂离子电池，循环稳定性，平台电压
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【图文导读】
Fig. 1 a) A schematic view of face-centered cubic (FCC, Fd3m) and b) primitive simple cubic (SC, P4332) structure.
Fig. 2 Schematic illustration of the Li+ migration paths during electrochemical reaction of both a Fd3m- and b P4332-structured LNMO.
Fig. 3 The cycling degradation mechanisms of high-voltage LNMO cathodes.
Fig. 4 SEM images of a Cr doping and b Nb doping, c rate cycle performance and d cycle performance of all samples.
Fig. 5 NPD patterns of the Cr-doped spinel prepared at 700 ℃.
Fig. 6 Schematic of ALD process on LNMO electrode composite
Fig. 7 a XRD pattern of the C-LFP-coated LNMO sample. The Bragg lines indexed are those of the spinel LNMO lattice, while the main lines of the LiFePO4 olivine are marked in red.
Fig. 8 Capacity versus cycle number for bare LMNO material and ALD-coated LMNO material (12 ALD-layer coating, C/10 rate): a) room temperature, b) ℃.
Fig. 9 Galvanostatic cycle profiles of spinel phase LNMO cathodes with various concentrations of polyimide (PI) coating in half-cell assembly tested at 3.5–5 V versus Li and a current density of 0.2 mA cm-2 at 55 ℃.
Fig. 10 a TEM images of the LNMO-5 wt% PPy. b Nyquist plots of pristine LNMO and LNMO-5 wt% PPy electrodes before cycling and after cycling at 55 ℃.
Fig. 11 Schematic illustrations of the coating layer to suppress the unfavorable interfacial side reactions between coating layer and electrolyte.
Fig. 12 Capacity retention of high-voltage solid-state and liquid-electrolyte lithium batteries. The cathode is LNMO cathode, and the anode is Li metal. Volume of electrolyte was normalized to the volume of the cathode. All cells were cycled under a rate of 5 C. Volume of the cathode:electrolyte are 1:309, 1:1340, 1:1649, and 1:4124 for Liquid battery 1–4, respectively. Solid-state battery electrolyte vol.: (volume of the cathode:electrolyte = 1:1).
Fig. 13 Chemical structure of the baseline carbonate (EC and EMC), ethyl propyl ether (EPE), fluorinated cyclic carbonate (F-AEC), fluorinated linear carbonate (F-EMC), and fluorinated ether (F-EPE)
Fig. 14 Schematic illustration of a protective SEI layer on the cathode surface, inhibiting further oxidative electrolyte decomposition and thus, lithium re-insertion.
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