NML研究文章｜单相双金属镍钴硫化物：锌空电池阴极材料及水裂解电催化剂
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Bimetallic Nickel Cobalt Sulfide as Efficient Electrocatalysts for Zn-Air Battery and Water Splitting
Jingyan Zhang, Xiaowan Bai, Tongtong Wang, Wen Xiao, Pinxian Xi, Jinlan Wang, Daqiang Gao*, John Wang*
Nano-Micro Lett. (2019) 11: 2
https://doi.org/10.1007/s40820-018-0232-2
本文亮点
1 制备出单相双金属镍钴硫化物，由于其独特的结构该催化剂在OER, ORR以及HER过程中均展现出催化活性。
2 通过密度泛函理论计算得到了控制该材料在OER过程中反应动力学的速决步。
3 将本文中制备的镍钴硫化物分别用作OER,ORR以及HER催化剂，自组装锌空电池来驱动水裂解反应的进行。
内容简介
目前，锌空电池能源体系存在的巨大挑战依然是寻找高效，价格低廉并且长期稳定的电催化剂，来加速氧还原（ORR）和氧析出（OER）两个半反应动力学。
已有研究表明众多单金属的过渡金属族硫化物具有良好的催化活性，但大多数只具有对于OER或ORR的单一的催化活性，不能满足双功能催化剂的要求。另一方面，其催化活性受到弱导电性和有限的活性位点限制。
兰州大学高大强教授和新加坡国立大学John Wang教授课题组利用简便的水热法和随后的一步硫化法制备出单相双金属镍钴硫化物。这种双金属结构能够提供更多的活性位点。同时，由于双金属的协同效应，降低了OER过程中决速步的能量势垒，加速了ORR催化反应速率，因此在锌空电池中表现出高效的催化活性。
图文导读
1 双金属镍钴硫催化剂的相结构和微观形貌
图1 镍钴硫催化剂的相结构和形貌。(a, b) X射线衍射图, (c) Raman 光谱图，(d, e) SEM 和TEM形貌图，(f, h) TEM高分辨图，(g) EDS能谱图，(i) 元素分布图。
文中制备的镍钴硫化物展现出和金属型二硫化钴相同的单相结构，由于第二金属原子的引入，其晶格常数发生变化。
从SEM及TEM 图可以看出其为边缘生长纳米线的纳米片。EDS能谱结果表明镍钴硫化物中镍和钴的原子比为1，说明镍和钴在相结构中各占一半。
2 双金属镍钴硫催化剂的电催化活性
图2 镍钴硫催化剂的OER性能。(a) 极化曲线，(b) 塔菲尔斜率，(c) 电化学阻抗谱，(d) 双电层电容，(e) 电流-时间稳定性曲线，(f) OER过程中四个步骤的决速步，(g) OER过程中四个步骤示意图。
如图2所示，双金属镍钴硫化物展现出比纯的二硫化钴和二硫化镍更好的催化活性，在相同的电流密度下需要的过电位更低。它的塔菲尔斜率只有58 mV/dec，比商业Ir/C的更低。
由于双金属协同效应镍钴硫催化剂的界面传输电阻有效降低，双电层电容比二硫化镍的二倍还大。同时，镍钴硫催化剂具有良好的稳定性。
图3镍钴硫催化剂的ORR性能。(a) 极化曲线，(b) 氧饱和及氮饱和条件下的循环伏安曲线，(c) 镍钴硫催化剂在不同转速下的极化曲线，(d) 环盘电极在1600 rpm下的极化曲线，(e) j=10 mA/cm2时的过电位和半波电位之间的差值。
如图3所示，镍钴硫催化剂使ORR过程呈一个快速的四电子过程。其半波电位和在电流密度为10 mA/cm2时所需的过电位之间的差值只有0.79 V。
图4 镍钴硫催化剂的液态锌空电池性能。(a) 锌空电池示意图，(b) 开路电位，(c) 功率密度曲线，(d, e)充电-放电循环曲线，(f) 比容量，(g, h) 镍钴硫作为正极材料的锌空电池可以使红光二极管发光，给电子表提供电量。
镍钴硫催化剂被用作液态锌空电池正极材料时，电池开路电位可以保持在1.47 V,功率密度高达152.7 mW/cm2。在电流密度为2 mA/cm2时，充放电循环可长达480 h。在5 mA/cm2电流密度下，电池比容量为842 mA h/gZn。这些结果充分说明了镍钴硫催化剂优异的催化活性。
图5 (a) HER极化曲线，(b) 相应的塔菲尔斜率，(c) 自组装锌空电池来驱动水裂解反应实验示意图，(d) 全水解曲线，(e) 析氢析氧反应实物图，(f) 氢气氧气产量随时间变化图。
在HER中，镍钴硫催化剂仍表现出比二硫化钴和二硫化镍更高效的催化活性。因此，研究者设计出一个由中液态锌空电池（图4）驱动，镍钴硫催化剂同时用作阴极和阳极催化剂的水裂解系统，如图5所示。
作者简介
通讯作者
高大强
教授
兰州大学物理科学与技术学院
Email:gaodq@lzu.edu.cn
通讯作者
John Wang
教授
新加坡国立大学材料与工程系
Email:msewangj@nus.edu.sg
第一作者
张景艳
博士研究生
兰州大学物理科学与技术学院
Email: jyzhang2012@lzu.edu.cn
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