氮掺杂MXene@CNT微球：提高锂硫电池循环稳定性

研究背景

 MXene二维材料由于好的导电性、高的比表面积及强的极性，被认为是一类理想的硫固定材料，近几年被广泛应用于锂硫电池中。然而在实际应用过程中，MXene材料由于表面氢键的作用，纳米片极易发生团聚，限制了其性质的发挥。通过与碳管（CNTs）的简单混合，不仅能有效防止MXene片的团聚现象，而且能提高复合材料的导电性。但直接的物理混合会带来分散差、结合弱等问题。通过简单的方法实现CNTs在MXene片上的原位生长，被认为是一种有效的解决方法。且氮掺杂MXene/CNT多孔微球材料在锂硫电池中尚未有文献报道。

Rational Design of Porous N-Ti₃C₂ MXene@CNT Microspheres for High Cycling Stability in Li-S BatteryJianli Wang, Zhao Zhang, Xufeng Yan, Shunlong Zhang, Zihao Wu, ZhihongZhuang, Wei-Qiang Han*Nano-Micro Lett.(2020)12:4https://doi.org/10.1007/s40820-019-0341-6

本文亮点

 1 通过简单的喷雾干燥法，成功制备N-Ti3C2 MXene@CNT复合多孔微球。2 在复合微球内部，MXene片与CNTs相互交联，形成了多孔的高导电网络。3 应用在锂硫电池中，N-Ti3C2 MXene@CNT微球/S正极展现出高的循环稳定性及长的循环寿命。

内容简介

浙江大学材料科学与工程学院韩伟强教授课题组利用简单的原料（三聚氰胺、氯化镍），通过喷雾干燥法实现CNTs在Mxene纳米片上的原位生长，成功制备氮掺杂Ti3C2 MXene与CNT (N-Ti3C2 MXene@CNT) 的复合多孔微球。本文的第一作者为汪建立博士生。三聚氰胺作为氮源与碳源，在过渡金属催化剂的作用下，不仅实现CNTs在MXene片上的原位生长，且实现氮元素在MXene与CNTs结构的双掺杂。结合喷雾干燥法，成功制备N-Ti3C2 MXene@CNT微球。在微球内部，MXene与CNTs有效的结合，形成了多孔的导电网络。极性的Ti-C键、高含量氮掺杂，对多硫化物提供了强的化学固定作用，有效缓解了多硫化物的穿梭效应。应用在锂硫电池中，N-Ti3C2 MXene@CNT微球/S正极展现出高的容量、好的倍率性能及出色的循环稳定性。在1C的电流密度下，电池释放927 mAh/g高的比容量，1000次循环后仍保持775 mAh/g容量，显示出极低的容量衰减率（0.016%/圈）。此外，本文为其他类型的CNTs复合微球材料制备提供了新的思路，在电化学储能领域展现出好的应用前景。

图文导读

I N-Ti₃C₂ MXene@CNT微球材料的表征

首先，通过氢氟酸刻蚀与氩气气氛下超声处理，对MXene 进行剥离。SEM结果显示，剥离后MXene呈现出明显的片状结构，片的横向大小为微米尺寸。随后，加入氯化镍及盐酸处理的三聚氰胺（HTM）。由于MXene片表面带负电，在静电引力的作用下，NiCl₂及HTM被有效吸附于MXene表面。在高温处理下，NiCl₂被还原成Ni颗粒，作为催化剂实现CNTs在MXene纳米片上的原位生长。结合喷雾干燥法，制备N-Ti₃C₂ MXene@CNT微球。在微球内部，MXene与CNTs有效的结合，形成了多孔的导电网络。

图1 (a，b)氢氟酸刻蚀后多层MXene，(c，d)超声剥离后MXene纳米片，(e)N-Ti₃C₂，(f，g)N-Ti₃C₂@CNTs，(h，i)N-Ti₃C₂@CNTs微球的SEM图。

XRD结果表明，微球主要成分为MXene、CNTs及催化剂Ni纳米颗粒。由于MXene与CNTs在微球内部的有效交联，微球显示出高的比表面积（388.6m²/g）与高的孔体积（0.72 cm³/g）。XPS分析可得，微球结构中存在11.86 at%的氮元素掺杂。Ti元素的XPS谱中Ti-N键与N元素中的N-Ti键证实了氮元素在MXene结构中的掺杂。相比于N-Ti₃C₂，N-Ti₃C₂ MXene@CNT微球中N-Ti键的比例显著减小；且C1s谱中，N-Ti₃C₂MXene@CNT微球的C-N键比例高于N-Ti₃C₂，此结果源于氮元素在CNTs结构中的掺杂。上述结果表明，氮掺杂同时存在于MXene与CNTs结构中。氮元素的掺杂不仅可以提高材料的导电性，而且能够增加对多硫化物的固定能力。

图2 (a)制备材料的XRD图；(b)N-Ti₃C₂@CNTs的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；N-Ti₃C₂, N-Ti₃C₂@CNTs及 N-Ti₃C₂@CNT微球的(c)XPS谱，(d)C1s，(e)Ti2p，(f)N1s图谱。

II 锂硫电池电化学性能表征

随受限空间孔径的减小和含氧量的增加，GH和GA的质量、含水率、均呈现先增加后减小的趋势，在pH=5.5时达到最大，GH和GA表面的亲水性逐渐增强。ATR-IR中体相水和GH的羟基峰的偏移表明GH中受限水的存在，Raman谱图进一步说明GH中受限水的含量随pH的增加而逐渐增加，对GH的羟基峰分峰的结果表明， GH受限水中具有不完整氢键结构的水分子含量逐渐增加，以上分析说明GH中受限水被成功调控。CV曲线中，相比于N-Ti₃C₂/S与N-Ti₃C₂ MXene@CNT/S，N-Ti₃C₂ MXene@CNT 微球/S电极显示出更高的还原峰，表明微球复合电极中更快的反应动力学过程。这得益于CNT与MXene的交联结合，形成了多孔的导电网络。在三种复合硫电极中，N-Ti₃C₂ MXene@CNT微球/S展示出最高的比容量及倍率性能。在0.2C电流密度下循环200圈，电极仍保持1025.3 mAh/g高的比容量，对应高达91.2%的容量保持率。将电流密度提高到1C，N-Ti₃C₂/S循环400圈，容量衰减严重；N- Ti₃C₂ MXene@CNT/S电极循环700圈，容量也出现明显衰减。而微球复合电极能稳定循环1000圈，循环后仍保持775.6 mAh/g容量，对应极低的容量衰减率（0.016%/圈）及高的循环稳定性。

图3 (a)N-Ti₃C₂@CNT微球/S电极的CV曲线；(b)CV曲线在电压1.9-2.2V的放大图；(c)复合硫正极的倍率性能；(d)N-Ti₃C₂@CNT微球/S电极在不同电流密度下的充放电曲线；复合硫正极在(e)0.2C，(f)1C下的循环性能。

III 高电化学性能机理分析

循环前，N-Ti₃C₂ MXene@CNT微球/S电极显示出最小的半圆直径，对应小的电化学转移阻抗。循环后，微球复合电极的电化学转移阻抗及电荷传输阻抗均显著低于N-Ti₃C₂/S与N-Ti₃C₂ MXene@CNT/S电极。这一方面得益于CNTs的引入对电极导电性的提高；另外一方面得益于微球内部，MXene与CNTs更加有效的结合。多硫化物复合物的XPS中，Ti-S键的存在表明MXene对多硫化物的有效固定。通过氮元素的掺杂及多孔结构的合理设计，能进一步提升材料对多硫化物的吸附、固定能力。得益于好的导电性与对多硫化物强的固定能力，N-Ti₃C₂ MXene@CNT微球/S电极在高的电流密度（4C）与高的硫负载下（6mg/cm²），均表现出长的循环寿命及出色的循环稳定性。

图4 N-Ti₃C₂@CNT微球/Li₂S₆的(a)Ti2p，(b)S2p分谱；复合硫正极(c)循环前，(d)循环后的EIS阻抗谱；N-Ti₃C₂@CNT微球/S电极在(e)4C，(f)高硫负载量下的循环性能。

作者简介

韩伟强 教授
本文通讯作者

浙江大学材料科学与工程学院

▍主要研究领域主要从事微纳低维材料、锂离子电池（负极材料、锂硫电池、锂负极改性及全固态电池等）和电催化领域的研究。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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