碳量子点+硫代钴酸镍: 高性能碱性水系电池正极材料

研究背景

 碳量子点（CQDs）作为一种尺寸小于10 nm的新型零维碳材料，由于其具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应等优点，近年来在储能领域的应用逐渐引起了研究者的关注。

Graphitic Carbon Quantum Dots Modified Nickel Cobalt Sulfide as Cathode Materials for Alkaline Aqueous BatteriesYirong Zhu, Jingying Li, Xiaoru Yun, Ganggang Zhao, Peng Ge, Guoqiang Zou, Yong Liu, Hongshuai Hou*, Xiaobo JiNano-Micro Lett.(2020)12:16https://doi.org/10.1007/s40820-019-0355-0

本文亮点

 

1 采用混酸强化学氧化法回流合成路径制备得到了碳量子点，其产率高达50%以上。

2 碳量子点被利用作为结构导向剂和导电剂来合成新型N, S-CQDs/NiCo2S4复合材料，实现了增强的电化学性能。

3 所组装的新型碱性水系电池展现出优异的电化学性能：在485 W/kg比功率下比能量可达50.2 Wh/kg，即使在9.7 kW/kg高的比功率下比能量仍可达16.1 Wh/kg。

内容简介

湖南工业大学朱裔荣副教授和中南大学侯红帅副教授在该工作中利用混酸强化学氧化法回流合成路径获得了高产率的石墨化CQDs，并进一步利用其作为结构导向剂和导电剂一步原位水热法制备得到氮硫共掺杂石墨化CQDs修饰的海胆状纳米杆组装的NiCo₂S₄微米球复合正极材料。与纯的NiCo₂S₄相比，N, S-CQDs/NiCo₂S₄复合材料表现出增强的比容量、倍率性能和循环稳定性，这主要归因于具有电容特性的高导电性的N, S-CQDs与法拉第特性的高容量的NiCo₂S₄之间的协同效应。在此基础上，以其作为正极，N-rGO/Fe₂O₃作为负极，组装成新型水系碱性混合能量储存器件，实现了较高的比能量、高的比功率和优异的循环稳定性。本工作可以为电池/电容型复合材料同时被利用作为正极和负极的高性能碱性水系储能器件的设计和开发提供有价值的指导。

图文导读

I CQDs的结构和形貌表征

以商业化的Super P为原材料，采用混酸强化学氧化法回流合成路径制备得到石墨化的CQDs，其产率超过50%。所制备的CQDs尺寸较为均匀，直径为5-8纳米，且其表面含有丰富的含氧官能团，因而表现出好的水溶性。这些丰富的含氧官能团使得CQDs是尤其适合用于构建复合材料的。

图1 (a)Super P粉末, (b)CQDs粉末,(c)CQDs水溶液的数码照片; CQDs的(d)XRD谱图, (e)FTIR谱图, (f)拉曼光谱, (g)XPS全谱图, (h)C 1s的高分辨图谱, (i, j)TEM和HRTEM图谱。

II N, S-CQDs/NiCo₂S₄的形貌和微结构表征

如图2(a-e)所示，所制备的N, S-CQDs/NiCo₂S₄复合材料在场发射扫描和透射电镜下呈现出海胆状纳米杆组装的微米球形貌，尺寸大约为3微米左右。从图2(f)中可以看到，细小的CQDs很好地修饰到微米球的纳米杆上。而且，这种复合结构的形成进一步被图2(g)的EDS谱图和图2(h)的元素映射谱图所证实。从图2(h)中可以看到，CQDs被均匀地分散到海胆状纳米杆组装的微米球。CQDs的引入，不仅可以提高复合材料的比表面积，从而获得更多的活性位点而增强电荷储存，而且能够改善复合材料的导电性，有利于加快电子的传输而增强电化学动力学。

图2 N, S-CQDs/NiCo₂S₄复合材料的(a-c)FESEM图像, (d,e)TEM图像, (f)HRTEM图像, (g)EDS谱图, (h)元素映射谱图。

III NiCo₂S₄和N, S-CQDs/NiCo₂S₄的电化学性能表征

如图3所示，相比纯的NiCo₂S₄，N, S-CQDs/NiCo₂S₄复合材料的比容量、倍率性能和循环稳定性均得到明显的改善。该复合材料在2 A/g电流密度下的比容量可达124.4 mAh/g，即使在50 A/g高的电流密度下比容量仍然保持在96.1 mAh/g，而且复合材料经过5000次循环后其初始容量保持率可达97.9 %。这增强的电化学性能主要是源自于具有电容特性的高导电性的N, S-CQDs与法拉第特性的高容量的NiCo2S4之间的协同效应。

图3 NiCo₂S₄和N，S-CQDs/NiCo₂S₄电极(a)在20 mV/s下的CV曲线比较, (b)(c)在不同扫速下的CV曲线。(d)N, S-CQDs/NiCo₂S₄电极在不同电位下的非原位XRD谱图。NiCo₂S₄和N，S-CQDs/NiCo₂S₄电极的(e)log(扫描速率，mV/s)-log(ip，A)、(f)i/ν1/2–ν1/2的拟合线，(g)电荷贡献。(h)(i)在不同电流密度下的GCD曲线, (j)倍率性能, (k)循环性能, (l)EIS图。

IV N, S-CQDs/NiCo₂S₄//N-rGO/Fe₂O₃碱性水系电池的电化学性能表征

以上述所制备的N，S-CQDs/NiCo₂S₄为正极，N-rGO/Fe₂O₃为负极，2 M KOH为电解液，构建了一种新型纽扣式碱性水系电池。如图8所示，该器件表现出较高的比能量、高的比功率和优异的循环稳定性，在485 W/kg的比功率下比能量可达50.2 Wh/kg，即使在9.7 kW/kg的超高比功率下比能量仍保持在16.1 Wh/kg，在3 A/g电流密度下5000次循环后的初始容量保持率可达91.5 %。

图4 N, S-CQDs/NiCo₂S₄//N-rGO/Fe₂O₃碱性水系电池的(a)CV曲线, (b)GCD曲线, (c)Ragone曲线和(d)循环性能曲线。

作者简介

朱裔荣
本文第一作者

湖南工业大学冶金与材料工程学院

副教授 硕士生导师

▍主要研究领域新能源材料与器件（超级电容器、水系电池、金属空气电池等）。

▍主要研究成果

以第一或通讯作者在Energy & Environmental Science, Journal of Material Chemistry A, Chemical Communications, ACS AppliedMaterials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Journal of Power Sources等国际SCI期刊发表学术论文26篇，其中封面论文1篇，EES热点论文1篇，ESI热点论文2篇，ESI高被引论文5篇。获授权国家发明专利4项；获湖南省国防科学技术进步三等奖、株洲市科学技术进步三等奖、湖南省优秀博士学位论文奖。▍Email: [e-mail]候红帅
本文通讯作者

中南大学化学化工学院

副教授 硕士生导师

▍主要研究领域新能源材料（锂、钠、钾、锌离子电池电极材料）及电化学。

▍主要研究成果

在碳点的低成本宏量制备、碳点衍生材料的结构设计与储能应用方面开展了系列研究。以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy等刊物上发表论文30余篇，其中ESI高被引论文10篇，热点论文3篇。申请国家发明专利30余项，授权10余项。先后入选中国科协青年人才托举工程、国家博士后创新人才支持计划，获得湖南省优秀博士学位论文。▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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