华盛顿州立大学&北京化工大学：超微孔双掺杂纤维素超电炭电极

研究背景

 

近年来，随着可穿戴电子设备以及便携式高效储能设备的飞速发展，纤维素基超级电容器这种生物质储能器件受到很多关注。该类器件可为便携微型电子器件能源供应问题提供有效解决方案。但是，纤维素基超级电容器的能量密度尤其是体积和面积能量密度等综合性能仍难以满足现如今可穿戴微小化以及高效化的需求。

An Ultra-microporous Carbon Material Boosting Integrated Capacitance for Cellulose-based SupercapacitorsChenfeng Ding, Tianyi Liu, Xiaodong Yan, Lingbo Huang, Seungkon Ryu, Jinle Lan, Yunhua Yu*, Wei-HongZhong*, Xiaoping YangNano-Micro Lett.(2020)12:63https://doi.org/10.1007/s40820-020-0393-7

本文亮点

 1 超微孔结构设计，获得高倍率和良好循环稳定性的活性炭电极材料。2 氮/硫双掺杂进一步改性碳质结构，获得质量和体积比容量兼顾的炭电极材料。3 组装而成的纤维素基超级电容器展现出高的电化学性能和力学性能。

内容简介

柔性超级电容器具有超长循环寿命、高的输出功率、以及高安全性，被认为是理想的可穿戴储能器件之一，但是其能量密度，尤其是体积及面积能量密度仍需要进一步提高，以满足可穿戴储能器件对于微小化和紧凑化的需求。北京化工大学大学的丁晨峰博士、于运花教授和华盛顿州立大学的仲伟虹教授以细菌纤维素为碳源，立足于炭电极材料的孔结构设计和碳质结构的调节，制备了一种超微孔、氮/硫双掺杂的炭电极材料。

该电极材料具有高的比表面积(1554 m²/g)以及高振实密度(1.18 g/cm³)，展现出优异的电容行为，包括高的质量和体积比容量、以及倍率性能。将其与细菌纤维素聚合物电解质组装成的柔性超级电容器呈现出高的面积和体积能量密度，同时具有优异的机械强度、柔韧性和良好的可加工性。这一成果为高性能纤维素基超级电容器提供了一条系统的构建方案。

图文导读

I 碳化温度对多孔炭材料结构的影响

通过优化孔隙结构和调节碳质成分，设计和制备多孔炭材料，以实现优异的电容行为。如图1所示，对细菌纤维素(BC)纳米纤维进行预处理，通过一步碳化/活化的方法，由致密复合前驱体转变为多孔炭材料。多孔炭具有集中的微孔分布、高的堆积密度以及在碳骨架因掺杂杂原子产生的结构缺陷和氧化还原位点。因此，多孔炭材料的电化学性能得到显著提高。

图1. 制备流程及增强机理：(a)氮/硫双掺杂超微孔炭材料的制备流程示意图，(b)电容行为增强机理示意图。

在多孔炭材料的合成过程中，碳化温度对炭材料的孔结构及碳质组成有很大的影响作用。为了定量评估这些影响，针对不同温度下制得的炭材料的形貌、孔演变过程、以及碳质结构变化进行了一系列表征和分析。如图2所示，随着温度的不断上升，炭材料表面在高温活化作用下逐步发展成多孔形貌。炭材料的微观结构也在高温活化处理下发生变化，由低温状态下的亚微孔经微孔结构逐步发展成介孔结构。随着孔结构的不断发展，比表面积也随之不断地增加，但整体的吸附曲线呈现出I/IV型吸附曲线。孔径分布曲线说明所得炭材料主要是以微孔为主，并出现亚微孔结构。如图3所示，通过电化学分析测试，进一步探究了碳化温度对炭材料的电化学行为的影响。所制备得到的炭材料主要表现出双电层储能行为，并展现出良好的倍率性能和循环稳定性。

图2. 碳化温度对形貌及孔结构的影响。(a‒c)不同温度下的炭材料扫描电镜图。(d‒e)不同温度下的炭材料高分辨透射电镜图。(g)氮气吸附曲线。(h)孔径分布曲线。

图3. 多孔炭材料在三电极系统中的电化学行为：(a)10 mv/s的电流密度下循环伏安曲线图。(b)在0.5 A/g的电流密度下充放电曲线。(c)在不同电流密度下的比容量。(d)800 °C碳化所得炭材料在不同电流密度下的循环伏安曲线。(e)长循环曲线。

II 氮/硫掺杂对多孔炭材料的影响

通过对所制备的多孔炭进一步氮/硫掺杂处理，制备氮/硫双掺杂多孔炭材料，对掺杂过程中炭材料的孔结构及孔径分布的变化进行探索。如图4所示，随着掺杂过程的进行，多孔炭材料的比表面积得到进一步的提高，孔径分布出现更多的介孔和大孔，且所制备得到的多孔炭材料具有近乎规整的多面体结构。与碳纳米管材料相比，该炭材料具有更高的振实密度(1.18 g/cm³)。与已报道的碳材料相比，同时具有高的比表面积和振实密度。

图4. 孔结构和振实密度表征。(a)氮气吸附曲线。(b)孔径分布曲线。(c)振实密度对比图。(d)氮/硫双掺杂炭材料形貌图。(e)振实密度和比表面积对比图。

图5. 氮/硫双掺杂多孔炭材料的电化学性能：(a)在10 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。(b)在0.5 A/g的电流密度下的充放电曲线。(c)不同电流密度下的压降差。(d)不同电流密度下的倍率性能。(e)长循环曲线。(f)质量比容量和体积比容量的对比。

III 纤维素基柔性超级电容器的组装和表征

将制备的氮/硫双掺杂炭材料作为活性材料，利用细菌纤维素的三维纳米网状结构和优异的保水能力，组装成纤维素基超级电容器。如图6所示，纤维素基复合电极展现出优异的力学强度和柔性特征。与目前报道的超级电容器器件相比，本研究报道的纤维素基超级电容器具有更高的面容量密度和体能量密度，这主要归功于活性炭材料优异的体积比容量以及高的活性物质负载量。

图6. 柔韧的纤维素基超级电容器性能：(a)纤维素基超级电容器示意图及电极力学强度。(b)面积能量密度对比。(c)体积能量密度对比。

作者简介

仲伟虹
本文通讯作者华盛顿州立大学机械与材料工程学院

▍主要研究领域

聚合物与复合材料制造技术、电池材料与可再生能源材料、纳米复合材料与多功能材料、生物材料与环境友好聚合物材料。

▍主要研究成果

在Adv. Mater.， Adv. Energy Mater.，Nano Lett., Adv. Funct. Mater.， Small, JMCA等高影响力学术期刊上以第一作者和通讯作者发表论文 230余篇。获得授权美国发明专利10余项，主持多项美国国家自然基金项目、美国农业部项目，华盛顿州立大学终身教授。

▍个人主页https://mme.wsu.edu/weihong-zhong/于运花
本文通讯作者北京化工大学 材料科学与工程学院有机无机复合材料国家重点实验室

▍主要研究领域

碳基新能源材料与器件、有机无机复合多功能材料、碳纤维增强树脂基复合材料界面优化。

▍主要研究成果

在Adv. Funct. Mater.、Small, JMCA等学术期刊上以第一作者和通讯作者发表学术论文 60 余篇，授权国内发明专利9项，主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目10余项。

▍个人主页http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/zg/106120.htm

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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