印度Ramadoss教授综述：超级电池的机理，材料选择和性能评估

研究背景

电能在人类现代生活方式中起着重要的作用，并且大部分是从可再生能源(风能，热能，太阳能，核能)或不可再生能源(煤，石油等)使用不同的技术转化而来。由于电子设备和人类数量的膨胀，对电能的需求正日益增加。研究人员正在寻找新型可再生能源转换设备，以减少污染和环境紊乱。可再生能源的电能转换是间歇性的，因此，中间储能装置对于不间断和持续的能量供应至关重要。电化学能量存储(EES)设备在电气和电子设备中以高性能和低廉的价格起着重要作用。

Comprehensive Insight into the Mechanism, Material Selectionand Performance Evaluation of Supercapatteries

Saravanakumar Balasubramaniam, Ankita Mohanty, Suresh Kannan Balasingam, Sang Jae Kim, Ananthakumar Ramadoss*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:85

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0413-7

本文亮点

1. 本文回顾了有关超级电池的材料挑战，电荷存储机理和电化学性能评估的最新进展。2. 超级电池弥合了超级电容器(低能量密度)和电池(低功率密度)之间的差距。3. 简要回顾了超级电池设计和配置的重要性，并在最后概述了该领域的未来方向。

内容简介

由于可再生能源的间歇性，电化学能源存储设备(EES)对于从发电到可持续能源存储系统的建设都起着至关重要的作用。此外，为了满足新型电子器件的需求，优化具有长循环寿命的EES的能量和功率密度变得愈发关键。印度中央塑料工程与技术研究所的Ananthakumar Ramadoss团队在本文中综述了近年来超级电容器的研究进展及其电化学性能。详细介绍了超级电池的不同电荷储存机理和影响超级电池性能的多种因素。此外，综述了超级电池研究的最新进展及其电化学性能，并总结了该领域的挑战和可能的未来发展。

图文导读

I 超级电容器的电荷存储机制

1.1 双电层电容器EDLC

双电层电容器显示出出色的功率密度，这是由于在设备充电/放电时电极/电解质界面处电解质离子的快速吸附和解吸形成了双电层(图1b)。1853年，Hermann von Helmholtz提出了第一个EDL电容模型(图1c)。根据该模型，在电场存在下置于电解质中的电导体通过静电力在电极/电解质界面形成双电层，这被称为亥姆霍兹层。首先，当在多孔碳表面上形成一层薄薄的原子内亥姆霍兹原子层时，它会通过非溶剂化或非常弱的溶剂化离子与电解质接触，因此对离子运动具有很高的渗透性。其次，由溶剂化的离子通过强静电相互作用形成较厚的亥姆霍兹外部层。此外，该层通过热运动通过溶剂化离子扩展为宽层，称为Gouy-Chapman扩散层。宽层的形成导致Gouy-Chapman扩散层和Helmholtz层之间的电位差很小，称为zeta电位(ξ电位)，这表明了电荷的存储程度。

图1. (a)各种电化学能量转换和存储设备的示意图。(b)多孔碳电极中EDL电容器的电荷存储机理示意图。(c)EDLC结构的表示形式：Helmholtz模型，Gouy-Chapman模型和Gouy-Chapman-Stern模型。(d)插层(批量氧化还原)和(e)表面氧化还原。

1.2 赝电容器

赝电容器是另一种超级电容器，它通过可逆的法拉第反应或基于表面的氧化还原反应来存储能量，该反应发生在电极表面。这些设备的电化学特性类似于电容特征。它具有与EDLC完全不同的能量存储机制。通常，它通过可逆的氧化还原反应和电化学吸附/解吸来存储电荷，即通过法拉第电荷转移过程在电极/电解质界面处离子的嵌入/去嵌入和掺杂/去掺杂。由于表面活性的氧化还原反应，赝电容器比EDLC提供更高的电容和能量密度，并且在几秒钟之内释放能量的速度比电池快得多。在表面氧化还原赝电容中，由于法拉第电荷转移，离子被吸附在材料表面上或附近。然而，在嵌入过程中，离子在法拉第转移过程中穿过层穿过隧道或嵌入电极材料中，而不会改变其固有的晶体结构。电池型材料通常服从这种基于插层的氧化还原反应。图1d，e描述了赝电容器的电荷存储机制。

II 超级电池

另一类超级电容器是超级电池，超级电池由一侧的高功率EDLC电极和另一侧的高能量密度电池型电极组成。它也被称为混合超级电容器或不对称超级电容器。碱性离子混合超级电容器中碱性离子主要用于嵌入/脱嵌过程。此外，可以基于用于能量存储的碱性电解质的类型进行分类，例如锂离子，钠离子和钾离子。在不对称电池中，赝电容材料和电池型材料通常用作正极，而大多数碳基材料(EDLC)或少量负电位金属氧化物(Fe₂O₃，Bi₂O₃，MoO₃)用作负极。在混合不对称电池(或超级电池)或超级电池设备中，大多数电池型电极都用作正电极来构造这些设备。超级电池(=超级电容器+电池)已被宣布为新名词，表示在电极材料的任一层上都利用电容性和非电容性法拉第电荷存储机制的众多设备。超级电池弥补了了电池和超级电容器之间的间隙，并提高了整体能量和功率密度。

通过电化学测量，例如循环伏安图(CV)和恒电流充放电(GCD)，可以清楚地区分不同电极材料的储能机理。例如，石墨烯是一种众所周知的EDLC材料，它在CV曲线中显示为矩形，而在GCD曲线中显示为线性随时间变化的电压。所有碳族都属于EDLC的范畴。MnO₂，RuO₂和PANI是用于储能应用的赝电容材料的很好例子。此外，赝电容材料的CV，GCD曲线粗看起来类似EDLC材料(图2a中IL-CMG膜的黑色CV)，但主要的能量存储是由可逆的表面氧化还原反应(红色CV中所示的宽峰)。

图2. 电容器电极的典型循环伏安曲线[EDLC(IL-CMG膜)和赝电容(RuO₂/IL-CMG膜)]。

III 非法拉第电容(EDLC型)电极材料

碳基材料因其较高的表面积，其多孔结构允许电解质离子在电极/电解质界面形成静电双层以及允许电解质离子在表面上轻松移动，从而在储能应用中吸引了很多研究。而且，碳材料具有低成本，丰富性，明显高的导电性和化学稳定性。此外，它们具有可控制的孔隙率，易于处理和各种形式的可加工行，尤其是粉末，片材，纤维，气凝胶，复合材料，泡沫，管材和整料。碳材料(如石墨烯，碳纳米管，石墨，活性炭，富勒烯和无定形碳)的同素异形体被广泛用作EDLC超级电容器中的电极材料。这些电极的比电容在很大程度上取决于它们的表面积，孔径，表面功能和电导率。而通常，碳基材料被用作对称，不对称和超级电池装置的负极。

近来，由于成本低，制备过程简单和生态友好，源自生物质的碳在储能应用中引起了更多兴趣。各种形式的生物废物均可用，可以将其转化为用于EDLC应用的多孔碳材料。Surendran等人使用源自生物质的活性炭(BDAC)作为负电极和磷化镍(Ni₂P)作为正电极，制备了一种柔性超级电池小器件，其能量密度为42 Wh/kg，功率密度为2856 W/kg。图3a显示了三电极系统中Ni2P和BDAC的正负电极的CV曲线，扫描速率为5 mV/s，不同扫描时超级电池的CV(图3b)，GCD(图3c)曲线率和电流。

一些研究报道了氧化碳纳米管作为负极的电极材料，显示出异常高的能量比重(〜200 Wh/kg)和功率密度(〜10 kW/kg)。肖等人合成了一种独立的中孔氮化钒/ CNT基混合电极材料，并将其用于柔性超级电容器。制成的柔性超级电容器显示出极高的的体积电容(7.9 F/cm³)和功率密度(0.4 W/cm³)。同样，CNT/PANI独立式电极(图3d-g)分别提供了131 Wh/kg和62.5 kW/kg的高能量和功率密度值。此外，Adusei等人通过氧等离子体方法报道了官能化的CNT，它在4000次循环后显示出93.2％的更高循环稳定性。

图3. (a)Ni₂P和BDAC在5mV/s时的CV曲线(b)不对称超级电容器(Ni₂P║BDAC)的CV和(c)恒电流充电/放电曲线。(d)SWCNT/PANI对称设备的示意图。(e)在不同的PANI沉积时间下，SWCNT/ PANI的CV。(f)SWCNT/PANI器件的CV曲线与扫描速率的关系。(g)在不同的PANI沉积时间，SWCNT/PANI的恒电流充电/放电曲线。

IV 法拉第(赝电容和电池型)电极材料

超级电池的正极通常由高能电池型或赝电容材料及其复合材料组成。电极的能量密度主要取决于电极的电容，因此充分利用材料的理论电容至关重要。电池电极通过可逆的法拉第反应存储电荷，这主要取决于表面积，电子和离子的扩散路径短，具有多个氧化态的较高电导率。法拉第反应发生在赝电容器和电池电极中，但由于电池类型材料的相变，电化学行为(如CV，GCD)也有所不同。过渡金属氧化物和导电聚合物电极材料属于假电容。一些过渡金属氧化物(例如Co-，Ni基氧化物)被用作电池型电极，因为它们的多价氧化态可用于电荷存储。图4a总结了各种材料(赝电容和电池类型)的工作电势窗口，包括水基水性电解质中的正电极和负电极。

图4. 水性电解质中各种氧化还原活性物质(赝电容和电池类型)的电势窗口。

V 超级电池研究的进展

超级电池的主要目的是提高性能和效率，使其比现有的超级电容器具有更高的能量密度，与标准锂离子电池相比，功率密度更高，寿命更长。因此，电池设计，材料选择，电解质是决定超级电池最终性能的关键参数。超级电池的性能完全取决于电极的电容，该电容直接与有效表面积，快速的离子和电子转移，低的界面电阻以及介孔/微孔结构有关。此外，通过修改电极的功函数和电解质类型来扩展超级电池装置的工作电势也是提高性能的另一种方法。图5a显示了有关不同金属氧化物电极的功函数的清晰视图。很明显(图5a)，如果我们结合使用MnO₂和MoO₃，则可以获得最大的电势窗口。为了验证这个概念，Chang等人在水电解质中用rGO-MnO₂║rGO-MoO₃器件制造了不对称超级电容器，它提供了42.6 Wh/kg的高能量密度和276 W/kg的功率密度，比电容为307 F/g。图5b中给出了电位窗口与两个电极的功函数偏移之间的关系的图形表示。大量文献报道了纳米结构碳与基于氧化还原的材料(赝电容和电池类型)的各种组合被用于超级电容设备的构造以提高整体性能。

图5. (a)各种过渡金属氧化物的功函数的图形表示。(b)充电过程中电化学电势窗口与功函数变化之间的关系。

作者简介

Prof. Ananthakumar Ramadoss本文通讯作者印度中央塑料工程与技术研究所

先进材料研究组组长

▍主要研究领域

用于储能的混合三维结构电极材料；用于能量收集的压电聚合物纳米复合材料；用于生物医学和耐腐蚀应用的硬涂层；自供电微纳系统；能量收集元件用无机-有机杂化材料。

▍Email: [e-mail]

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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