韩国成均馆大学：多级纳米结构Fe3O4/C3N4夹层锚定多硫化锂提升Li-S电池性能

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可充电锂硫电池 (LSBs)中多硫化锂 (LPS)的穿梭效应是导致LSB库仑效率低，自放电高，倍率性能差，低充放电循环的主要问题。为了解决这个问题，研究人员已经探索了几种调节LPS的策略。大多数研究主要集中在控制硫正极上LPS的生成，如硫的包覆和功能聚合物粘结剂的开发。这些方法提高了对LPS穿梭效应的抑制，但不能控制长时间循环后产生的LPS，以及由此产生的LPS钝化锂金属表面的问题。

 

Strongly Anchoring Polysulfides by Hierarchical Fe₃O₄/C₃N₄ Nanostructures for Advanced Lithium–Sulfur Batteries

Soochan Kim, Simindokht Shirvani-Arani, Sungsik Choi, Misuk Cho, Youngkwan Lee*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:139

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00475-5

本文亮点

1. 利用Fe₃O₄/C₃N₄多级纳米结构，研制了一种用于锂硫电池的多功能中间层，有效调节了穿梭效应，提高了硫的利用率。2. C₃N₄纳米管具有较高的表面积和对多硫化锂的高亲和力，表面修饰的Fe₃O₄纳米球加速了多硫化锂的吸附，改善了电子的传输。3. Fe₃O₄纳米球和C₃N₄纳米管的结合显著改善电池性能，比没有使用夹层结构的锂硫电池的比容量提高了400%，且在2 C下超过1000次循环时，每次循环的容量衰减率低至0.02%。

内容简介

韩国成均馆大学Lee Youngkwan教授等在本文中利用嵌有Fe₃O₄纳米球的多级C₃N₄纳米结构制备功能性夹层结构，其可以高效地调控LPS从而提高硫的利用率。C₃N₄纳米管(t-C₃N₄)具有高表面积，增加了与LPS的接触，Fe₃O₄/t-C₃N₄加速了多硫化锂的锚定，提高了电子的传输。Fe₃O₄纳米球和C₃N₄纳米管的结合显著改善电池性能，其比容量提高了400%，且在2 C下超过1000次循环时，每次循环的容量衰减率低至0.02%。

图文导读

I Fe₃O₄/t‑C₃N₄结构及形貌表征

图1说明了Fe₃O₄/t-C₃N₄中间层锚定LPS的原理，可防止溶解的LPS在放电过程中移动到锂金属负极。t-C₃N₄对LPS表现出高亲和力和高表面积，并且在t-C₃N₄上修饰的Fe₃O₄纳米球提供了高电子导电性，并有助于增加LPS吸附和提高硫的利用率。图1. Fe₃O₄/t-C₃N₄的作用示意图。从图2a的XRD谱图中可以看出，所有制备的材料都含有g-C₃N₄的特征峰，说明样品具有与g-C₃N₄相同的基本晶体结构。在27.2°处观察到的g-C₃N₄较强的(002)晶面叠加峰，但在t-C₃N₄中该特征峰位移至27.5°，说明t-C₃N₄基本片之间的通道距离减小。在Fe₃O₄/t-C₃N₄情况下(002)晶面特征峰位移至27.7°，这主要是由于层的平面尺寸减小，同时形成Fe₃O₄纳米球。Fe₃O₄纳米球的存在并不影响t-C₃N₄的晶体结构，这有利于t-C₃N₄吸附LPS和电子导电性的提高。如图2b的XPS光谱所示，g-C₃N₄和t-C₃N₄具有相似的N 1 s谱，证实类石墨sp²键结构的存在。此外Fe₃O₄/t-C₃N₄的Fe 2p谱中，在725 eV和711 eV处观察到两个峰，被归属为Fe 2p_1/2和Fe 2p_3/2。如图2c的TGA曲线所示，在500℃以下g-C₃N₄和t-C₃N₄表现出较好的稳定性，当温度升高到550℃以上时，C₃N₄发生分解，在700℃完全分解。Fe₃O₄/t-C₃N₄中的Fe₃O₄纳米球对t-C₃N₄氧化过程起到催化作用，导致TGA曲线向较低温度偏移。图2d-f的TEM图像显示，与g-C₃N₄的薄片状形貌相比，t-C₃N₄具有均匀的管状结构，直径约为50 nm。t-C₃N₄表面还分布着直径为2-5 nm的Fe₃O₄纳米球 (图2f)。

图2. g-C₃N₄，t-C₃N₄，和Fe₃O₄/t-C₃N₄的(a)XRD谱图；(b)XPS光谱；(c)TGA曲线。(d)g-C₃N₄；(e)t-C₃N₄；(f)Fe₃O₄/t-C₃N₄的TEM图像。

II Fe₃O₄/t‑C₃N₄夹层的制备及其LPS吸附性能的评估

图3a表征了采用紫外-可见光谱法评估制备材料对LPS的吸附能力。在LPS溶液中可以观察在240-420 nm的范围内，以280和340 nm为中心的两个特征峰可以归因于S₆²⁻物质。将四种不同材料(炭黑、g-C₃N₄、t-C₃N₄和Fe₃O₄/t-C₃N₄)加入到Li₂S₆溶液中，1 h后溶液颜色经历由暗黄到浅黄色的明显变化。此外在加入目标材料后，S₆²⁻物质的特征峰吸光度明显下降，其中Fe₃O₄/t-C₃N₄在280和340 nm处的吸光度下降最大。这些结果清楚地表明，具有较高的表面积和对LPS有高亲和力的Fe₃O₄/t-C₃N₄能够有效地吸附LPS。在商业化的Celgard隔膜上通过简单的涂层工艺制备基于Fe₃O₄/t-C₃N₄，炭黑和聚合物粘合剂的夹层结构材料，利用扫描电镜观察了夹层结构的表面形貌。基于Fe₃O₄/t-C₃N₄的夹层结构在H型电池试验中也表现出对LPS的有效吸附。24 h后，含夹层结构的H型电池可有效抑制LPS通过夹层的移动，但是在不含夹层结构的H型电池中，其左右两侧的溶液颜色趋于接近(浅黄色)，即LPS通过夹层的移动使左右两侧的LPS浓度达到平衡状态。这些结果证明了可应用Fe₃O₄/t-C₃N₄作为LSB的夹层，从而提高电池的性能。
图3. (a)Li₂S₆、炭黑(CB)、g-C₃N₄、t-C₃N₄和Fe₃O₄/t-C₃N₄的紫外可见光谱以及相应的光学图像 (插图)；(b)用Fe₃O₄/t-C₃N₄制备的夹层结构表面的SEM图像；(c)使用含Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层和无夹层的H型电池进行LPS吸附测试时获得的光学图像。III 基于Fe₃O₄/t‑C₃N₄夹层锂硫电池的电化学表征如图4a所示，使用Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层结构构建的锂硫电池显示了较高的1245 mAh/g的比容量，比不含夹层结构的锂硫电池的比容量增加了300~400%。此外，与其他材料对比含Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层结构的锂硫电池显示出较小的充放电平台电压差。这说明Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层结构的存在有利于提高电导率和对LPS的强吸附，从而提供了高效的电化学氧化还原过程。从图3c的阻抗谱图中可以看出，由于Fe₃O₄提高了电导率，使用Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层结构的LSB的电荷转移电阻(R_ct)值更低。如图4d所示，相比于使用g-C₃N₄和t-C₃N₄和夹层结构中间层制备的LSB，表现出更好的电池性能。此外，基于Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层结构的锂硫电池具有显著的电池容量增强效果，0.2 C时初始放电容量为1255 mAh/g，100次循环后保留放电容量为1048 mAh/g。这是由于循环过程中正极硫被激活，Fe₃O₄/t-C₃N₄促进了相对快速的电子转移，并提供了一个有效的电化学系统来抑制LPS的穿梭效应，从而导致了其优异的电池性能，并且循环后夹层结构表面没有出现裂纹和塌陷。如图4e所示，与含和不含t-C₃N₄夹层的锂硫电池相比，使用Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层结构的构建的锂硫电池的放电容量显示出更稳定的倍率性能，并在高倍率下提供了理想的电池性能(830 mAh /g，2 C 和680 mAh/g，4 C)。此外，增加硫的负载量对锂硫电池的商业应用也很重要，不同含硫量的Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层结构LSB在0.2 C下的比容量如图5b所示，增加硫负载量后锂硫电池仍保持放电容量稳定，库仑效率达到99%。图4. 制备的锂硫电池的(a)恒电流充放电曲线；(b)充放电平台之间的电压差；(c)在循环前获得的EIS数据；(d)在0.2 C下测得的放电比容量；(e)在0.2, 1, 2和4 C下测得的倍率性能。图5. (a)基于Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层锂硫电池在2 C下的放电稳定性测试；(b)不同含硫量的Fe₃O₄/t-C₃N₄夹层锂硫电池在0.2 C下的比容量测试。

作者简介

Prof. Lee Youngkwan

本文通讯作者

Sungkyunkwan University

▍主要研究领域

功能性聚合物：功能性聚合物基纳米复合材料；电池用固体聚合物电解质；导电聚合物用于有机电极。

储能材料：基于金属、金属氧化物、碳的活性电极材料的设计与制备，用于锂电池、超级电容器以及水分解能量转换；开发下一代二次离子电池。

电化学传感器：基于聚合物、金属氧化物和纳米碳的纳米结构电极的设计与制备；亲和材料纳米结构电极上的固定化；传感器的传感性能研究。

▍E-mail : [e-mail]

▍个人主页: 

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撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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