电解液浓度调控：提升钒酸钾正极的储锌稳定性
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钒基正极材料因其容量大、倍率性能优异、易于大规模合成而引起了科研工作者的关注。然而，钒基氧化物在传统的稀电解液中的溶解问题严重阻碍了其实际应用。近年来，Water-in-salt电解液的提出为抑制电极材料溶解，调节电极循环稳定性提供了新的研究思路，但超高浓度的Water-in-salt电解液粘度较大、离子电导率较低，导致电池差的倍率性能。因此，探索浓度适中且能显著抑制钒酸盐溶解的电解液具有重大意义。
Electrolyte Concentration Regulation Boosting Zinc Storage Stability of High-Capacity K₀.₄₈₆V₂O₅ Cathode for Bendable Quasi-Solid-State Zinc Ion Batteries
Linpo Li, Shuailei Liu, Wencong Liu, Deliang Ba, Wenyi Liu, Qiuyue Gui, Yao Chen, Zuoqi Hu, Yuanyuan Li*, Jinping Liu*
Nano-Micro Letters (2021)13: 34
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00554-7
本文亮点
1. 15 m ZnCl₂电解液浓度适中，不仅具有较高的离子电导率，而且可以有效抑制K₀.₄₈₆V₂O₅的溶解，使得电池展现出优异的循环稳定性。
2. 大层间距的K₀.₄₈₆V₂O₅正极有利于Zn²⁺的可逆脱/嵌，赋予器件优异的倍率性能、高的能量密度和功率密度。
3. 设计了15 m ZnCl₂-羧甲基纤维素酸钠高盐凝胶电解质，其离子电导率接近同浓度液态ZnCl₂电解液的离子电导率，使得准固态器件实现了优异的倍率性能和良好的环境稳定性。
内容简介
华中科技大学李园园副教授和武汉理工大学刘金平教授等首次采用大层间距的K₀.₄₈₆V₂O₅正极构筑了Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池，通过ZnCl₂电解液浓度调控策略提升Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的循环寿命。研究发现15 m ZnCl₂电解液不仅具有较高的离子电导率，而且可以有效地防止K₀.₄₈₆V₂O₅的溶解，赋予电池优异的倍率性能和循环稳定性。
通过非原位的XRD和XPS证明了K₀.₄₈₆V₂O₅正极是Zn²⁺和H⁺共嵌的储能机理。进一步设计了15 m ZnCl₂-羧甲基纤维素酸钠聚合物凝胶电解质，其离子电导率接近同浓度液态ZnCl₂电解液的离子电导率，因此准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池展现出优异的电化学性能，可以同时实现高的能量密度和高的功率密度。此外，准固态的电池具有良好的环境稳定性，可以在高温、高压以及弯曲条件下正常的运行。
图文导读
I K₀.₄₈₆V₂O₅正极材料的形貌结构表征
通过一步水热法合成了K₀.₄₈₆V₂O₅，其层间距达0.95 nm，大于V₂O₅ (~0.436 nm)、K₀.₂₅V₂O₅ (~0.742 nm)和KV₃O₈ (~0.758 nm)的层间距，确保了充分和快速的Zn²⁺嵌入/脱出，如图1a所示。XRD及其精修结果证明了所合成的K₀.₄₈₆V₂O₅纯度很高，如图1b所示。图1c是V 2p3/2高分辨的XPS光谱，可以将其拟合成517.7 eV和516.3 eV处的两个峰，分别对应于V⁵⁺和V⁴⁺。SEM图(图1d)和TEM图(图1e-j)证明了所合成的K₀.₄₈₆V₂O₅样品具有一维纳米线结构。图1. (a) 钒基氧化物层间距比较，K₀.₄₈₆V₂O₅的(b) XRD图，(c) V 2p3/2的XPS图，(d) SEM图，(e-f) TEM图，(g-i) EDS元素分布。
II Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的电解液浓度调控、储能机理和电化学性能
为了证明ZnCl₂电解液浓度对K₀.₄₈₆V₂O₅正极电化学稳定性的影响，将Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池分别在5、10和15 m ZnCl₂电解液中进行CV测试，如图2a-c所示。随着电解液浓度的增加，CV曲线的峰值强度逐渐趋于稳定，当ZnCl₂电解液的浓度为15 m时，Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池第4圈的CV曲线几乎与第1圈重叠。非原位的XRD (图2d)和XPS (图2e)揭示了K₀.₄₈₆V₂O₅正极是Zn²⁺和H⁺的共嵌机理。也对Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池在三种电解液中进行了恒电流充放电测试，如图2f所示。结果表明，Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池在15 m ZnCl₂电解液中的循环稳定性明显优于在5 m ZnCl₂和10 m ZnCl₂电解液中的循环性能，这是因为15 m ZnCl₂电解液的黏度较高和“自由水”的含量较少，从而抑制了K₀.₄₈₆V₂O₅的溶解，这一现象可以通过K₀.₄₈₆V₂O₅正极在三种浓度电解质中循环前后的质量变化(插图2f)以及电解液的红外光谱(图2g)和ICP-OES(图2h)测试结果证实。需要强调的是，15 m的ZnCl₂是高浓度的电解液，但不同于超高浓度的盐包水电解质，除了确保K₀.₄₈₆V₂O₅的长循环寿命外，还具有较高的离子电导率，如图2i所示。
图2. (a-c) Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池分别在5 m，10 m和15 m ZnCl₂电解液中的CV曲线，(d) K₀.₄₈₆V₂O₅不同状态下非原位的XRD图，(e) K₀.₄₈₆V₂O₅不同状态下非原位的XPS图，(f) Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池在不同浓度ZnCl₂电解液浓度中的循环图，(g) 不同浓度ZnCl₂电解液的红外光谱，(h) Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池在不同浓度ZnCl₂电解液中循环后钒的ICP图，(i) 不同浓度ZnCl₂电解液的离子电导率。
图3a是Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池在不同电流密度下的充放电轮廓，可以看到几个倾斜的充放电平台，这一现象与CV结果基本一致。此外，每个电流密度下Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的库仑效率均接近100% (图3b)，进一步表明K₀.₄₈₆V₂O₅纳米线具有高度可逆的储锌稳定性。0.05 A/g电流密度下，Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的最大比容量约为419.4 mAh/g，当电流增加64倍至3.2 A/g时，Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池仍然具有241.46 mAh/g的高容量，是最大容量的57.5%，其倍率性能明显优于最近报道的水系Zn//V基电池的倍率性能，如图3c所示。此外，0.2 A/g电流密度下，Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的比容量达377.24 mAh/g，高于相同电流密度下文献中所报道的钒基水系锌离子电池的容量(图3d)，这归因于K₀.₄₈₆V₂O₅大的层间距和一维单晶结构。图3. (a) Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池不同电流密度下的充放电曲线，(b) 库伦效率，(c) 倍率性能比较，(d) 0.2 A/g电流密度下的容量比较。
III 准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的电化学性能
图4a-e是CMC-15 m ZnCl₂凝胶电解质的光学照片，可以看出水凝胶电解质具有优异的柔韧性。准固态器件在不同电流密度下的恒电流充放电曲线与液态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池具有类似的充放电轮廓和时间(图4f)，这意味着高离子电导率的准固态电解质对Zn²⁺的存储反应机理、电子以及离子传输动力学没有本质的影响。图4g证实了准固态器件具有良好的倍率性能，接近液态器件的倍率性能。图4h进一步呈现了准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅器件的Ragone图，器件在32.85 W/kg功率密度下，最大能量密度达268.2 Wh/kg，高于先前所报道的水系锌离子电池的能量密度；在578.79 W/kg高功率密度下，准固态器件的质量能量密度高达109.2 Wh/kg，说明器件可以同时展现出高的能量密度和功率密度。也评估了器件的体积能量密度和功率密度，如图4i所示，结果表明器件的最大体积能量密度达8.38 mWh cm⁻³，优于先前文献中柔性镍铁电池和薄膜锂电池的能量密度，并可与先前所报道的柔性镍锌电池的能量密度相媲美；器件的最大体积功率密度达48.7 mW cm⁻³，可与商用的5.5 V/100 mF电容器和先前所报道的Fe₃O₄@C//CNTs混合电容器相媲美。也进一步测量了准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的循环性能，结果如图4j所示。3 A/g电流密度下，电池2800次循环后，容量保持率仍高达∼97.35%，高于本实验中液态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的循环性能以及先前文献中所报道的钒基锌离子电池的循环稳定性。将电池充电到1.55 V后，对其自放电性能进行了测试，结果如图4k所示，静止160 h后，器件电压保持在1.0 V，约为初始电压的64.5%，说明其自放电速率较低。
图4. (a-e) CMC-15m ZnCl₂凝胶电解质的光学照片，(f) 准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的充放电特性，(g) 倍率性能，(h) 器件的质量能量密度，(i) 器件的体积能量密度，(j) 准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的循环性能(插图：循环性能比较图)，(k) 准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的自放电性能(插图：自放电性能比较)。
IV 准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的环境稳定性
准固态Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池具有良好的环境适应性。从图5a, b可以看出0到60°C温度下器件均可正常运行，随温度升高，器件的容量增加，这是因为高温下凝胶电解质的润湿性增加，有利于电解质-电极材料的界面接触和离子传输。进一步证明了准固态器件的抗压能力，如图5c, d所示，0-10 Kpa压力下，器件容量保持稳定，说明CMC-ZnCl₂凝胶电解质具有良好的机械强度。准固态的Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池还具有良好的机械弯曲性能，如图5e所示。将两个准固态的Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池串联，可以高效地为数字计时器(1.5 V)供电，并能同时点亮红色(1.8 V, 0.036 W)、黄色(2.1 V, 0.042 W)和绿色(2.3 V, 0.046 W)的LED发光二极管，如图5f所示。
图6a和6b分别为负载量为5 mg cm⁻²和10 mg cm⁻²的K₀.₄₈₆V₂O₅的倍率性能。0.05 A/g电流密度下，Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池最大比容量达339 mAh/g (5 mg cm⁻²)和296.64 mAh/g (10 mg cm⁻²)。当电流密度从0.05 A/g增加64倍至3.2 A/g时，Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的容量达初始容量的40.47% (5 mg cm⁻²)和37.5% (10 mg cm⁻²)，表明高负载量的Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池仍具有良好的倍率性能。此外，高负载量的Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池也展现了长循环寿命，如图6c所示，循环过程电池容量不断增加，可能是因为高浓度的电解质逐渐润湿电极。尽管高载量下的Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的质量能量密度略低于低负载量下的质量能量密度，但是高载量下的Zn//K₀.₄₈₆V₂O₅电池的体积能量密度较大，结果如图6d所示。
作者简介
刘金平
本文通讯作者
武汉理工大学 首席教授▍主要研究领域能源/材料电化学；二次电池(锂、钠、钾、锌等)、固态电解质、超级电容器、电催化。
▍主要研究成果在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy & Environ. Sci., Nano Lett.等期刊上发表SCI论文~150篇，包括6篇特邀综述，被Nature Energy等SCI他引15000余次, H指数63；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”。
▍Email: liujp@whut.edu.cn
▍个人主页
www.webjam2.com/jinpingliu李园园
本文通讯作者
华中科技大学 副教授▍主要研究领域薄膜/柔性超级电容器、微电容器及二次电池。
▍主要研究成果
已在Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., Nano Lett., Sci. China-Mater., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A等国际SCI刊物上发表论文60余篇。论文被SCI他引8000余次，其中全球ESI 1%高被引论文7篇，两篇通讯作者论文SCI单篇引用分别近1000和500次。▍Email: liyynano@hust.edu.cn
栗林坡
本文第一作者
华中科技大学 博士研究生▍主要研究领域水系储能器件。
▍主要研究成果
以第一作者在Adv. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces等国际SCI刊物上发表论文8篇。获得授权发明专利1项。撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报》编辑部
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