“黄瓜状”亲锂复合骨架：渐进锂沉积和剥离实现无枝晶化锂金属电池
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锂金属负极由于具有较高的理论容量(3860 mAh/g)和最低的还原电位(-3.04 V，与标准氢电极电势下相比)，其组成的锂金属电池有望替代现有的离子电池，而成为新一代高能储能系统。但是，作为锂金属电池组成部分的锂金属负极仍面临着一些棘手，亟待解决的问题。锂枝晶的产生以及不可控生长，“死锂”的不断形成，电解液的过多消耗以及不稳定的固态电解质界面，这些问题会导致电池的库仑效率低、容量衰减快，甚至是电池内部短路，爆炸。因此，这些影响锂金属负极安全使用的问题需要被有效解决，以推动锂金属负极和锂金属电池的实际应用。构建稳定性高、亲锂性好的集流体，对于实现均匀化的锂沉积、抑制枝晶的形成、减少“死锂”的产生以及避免电解液的过多消耗，是一种非常有效的办法。
Dendrite‑Free and Stable Lithium Metal Battery Achieved by a Model of Stepwise Lithium Deposition and Stripping
Tiancun Liu, Jinlong Wang, Yi Xu, Yifan Zhang, Yong Wang*
Nano-Micro Letters (2021)13: 170
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00687-3
本文亮点
1. 采用一种简便快捷的方法制备了一种黄瓜状亲锂复合骨架。
2. 这种亲锂复合骨架中存在的大量亲锂位点可促进且诱导均匀的锂沉积。
3. 本工作证实了一种独特的渐进式锂沉积和剥离模式。
内容简介
上海大学王勇教授和刘天存博士等在本文中采用一种独特的“氧化—浸渍—还原”法，制备了一种黄瓜状亲锂复合框架(cucumber-like lithiophilic composite skeleton, CLCS)。结构中存在的大量的吡啶氮，吡咯氮和CuₓN位点与锂离子有着较高的结合能，可有效分散锂离子在基底表面的分布，最终实现均匀的锂沉积，抑制了锂枝晶的形成。此外，作者还运用原位拉曼技术，表明了在CLCS中存在的一种渐进式锂沉积和剥离模式，能更加有效缓解金属锂的集中沉积，降低形成锂枝晶的可能性。得益于对于锂枝晶的良好抑制，该亲锂复合框架用于电化学性能测试时，可在1 mA cm⁻²下稳定循环700圈，并保持较高的库伦效率(97.3%)。对称电池测试也可在1 mA cm⁻²下稳定维持2000小时的循环寿命。在与磷酸铁锂和二硫化硒正极材料匹配组装成的全电池，也展现出较小的容量衰减率和良好的倍率性能。
图文导读
I 材料制备和金属锂沉积示意图
图1a展现出采用一种“氧化—浸渍—还原”法所制备的CLCS的过程。图1b的示意图表明CLCS由于具有良好的亲锂性，框架中存在有大量的亲锂位点，使得金属锂在其结构中实现了均匀化的沉积，避免了局部沉积和无序生长。然而对于泡沫铜而言，较差的亲锂性会导致金属锂在其框架显示出易于集中沉积和生长的行为，并且容易诱使枝晶锂的出现。图1. (a) CLCS的合成工艺示意图；(b) 金属锂在泡沫铜和CLCS上表现出不同的沉积和生长行为示意图。
II 材料的形貌和结构表征泡沫铜经过氧化后，框架表面生长出大量的纳米针结构(图2a-c)。但是这些纳米针结构由于具有较差的机械性能，在经过氢气还原之后，纳米针结构便会消失。然后而有了聚丙烯腈的保护，及时在经过高温还原处理后，CLCS中依旧可以保持纳米针阵列结构(图2d-f)。通过TEM测试，可观察到，氧化泡沫铜上的纳米针具有实心结构(图2g)。而CLCS上的纳米阵列具有中空效果，并且纳米铜颗粒也清晰可见(图2h)。从能谱测试的结果中可得，Cu，C和N三种元素在CLCS上的分布较为均匀(图2i)。从CLCS的XPS结果可获知，结构中存在有吡咯氮，吡啶氮以及Cu-N这些亲锂位点(图2j)。这些位点能诱导金属锂在结构中的稳定、分散沉积。图2k所示的是CLCS在不同探测深度下的拉曼光谱。随着探测深度的不断增加，基底的D峰(1320.71 cm⁻¹)和G峰(1579.97 cm⁻¹)的强度也缓慢增加，随后趋于稳定。表明氮掺杂的碳和还原铜纳米颗粒之间的相互作用会CLCS结构的均匀性有所影响。
图2. (a-c) 氧化泡沫铜的SEM；(d-f) CLCS的SEM；(g) 氧化泡沫铜的TEM；(h) CLCS的TEM；(i) CLCS的元素分布；CLCS的(j) XPS图谱和(k) 不同深度拉曼图谱。
III CLCS结构亲锂性和锂沉积行为探究通过理论计算，CLCS结构中存在的吡啶氮，吡咯氮和Cu-N位点与锂离子分别具有-2.975，-1.795和-1.751 eV的较高吸附能，这可有效分散锂离子在基底表面的分布(图3a)。从而可避免局部集中的金属锂沉积。通过金属锂在CLCS上的SEM图片获知，由于沉积锂的均匀分散，并未观测到枝晶的形成(图3b-c)。然而，对于泡沫铜，较差的亲锂性会直接导致表面枝晶的不可控生长(图3d-e)。原位光学显微镜测试也证实了金属锂能够在CLCS上实现均匀的沉积行为(图3g-h)。此外，为了更加进一步探究金属锂在CLCS上的成核生长过程，作者采用了原位拉曼测试(图3k-l)。研究发现，在金属锂沉积阶段，CLCS中的D峰和G峰的强度会随着镀锂时间的延长而逐渐降低。并且，D峰的消失速度要快于G峰，这表明金属锂会优先沉积在CLCS的缺陷处。当金属锂从基底上剥离时，D峰和G峰会逐渐恢复，且G峰的出现要早于D峰。原位拉曼测试表明了金属锂会先沉积在CLCS的缺陷位置，然后再慢慢覆盖其表面。这种独特的渐进式锂沉积和剥离模式，能更加有效缓解金属锂的集中沉积，避免了枝晶的形成和电解液的不必要消耗。
图3. (a) 锂与CLCS上各官能团吸附能的理论计算。金属锂在(b-c) CLCS上和(d-e) 泡沫铜上的沉积SEM。(f) CLCS和泡沫铜循环50圈之后的XPS图谱。(g-h) CLCS和(i-j) 泡沫铜的原位光学显微镜测试。金属锂在CLCS上(k) 沉积和(l) 剥离时的原位拉曼图谱。
IV 电化学性能探究
如图4a所示，由CLCS组成的不对称电池显示出相对稳定的库伦效率性能。可得知，CLCS电极在1 mA cm⁻²下显示出97.8%的高库伦效率值且稳定保持700个循环。在3 mA cm⁻²和5 mA cm⁻²下分别能稳定循环400和200个循环。相反，由于锂枝晶的产生，单纯的泡沫铜电极不仅只能保持较短的循环寿命，并且库伦效率也呈现快速衰减的趋势。图4b显示了在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下不同循环圈数时CLCS的电压曲线，表明随着循环次数的增加，电极依旧能保持稳定和高库伦效率。有意思的是，电压极化从第50次循环时的29.8 mV降至第400次循环时的23.9 mV，这可能是由于电极界面逐渐稳定所致。纯泡沫铜在不同圈数下的电压曲线如图4c所示，电压极化从第150圈的44 mV降至第200圈的22.4 mV，表明枝晶已经导致了电池的内部短路。对于对称电池测试，基于CLCS@Li的对称电池可以在1 mA cm⁻²下保持2000小时(图4d)。如图4e和图4f所示，对称电池还可以在较高的电流密度下保持350小时(3 mA cm⁻²)和200小时(5 mA cm⁻²)，表现出很高的循环稳定性。此外，CLCS@Li基对称电池还能够释放出稳定的倍率性能(图4g)。图4. (a) 泡沫铜和CLCS在1 mAh cm⁻²下的库伦效率图。(b) CLCS和(c) 泡沫铜在不同圈数下的电压-容量曲线。含有锂片，CF@Li和CLCS@Li电极的对称电池在(d) 1 mA cm⁻²，(e) 3 mA cm⁻²和(f) 5 mA cm⁻²下的电压-时间曲线。(g) 倍率性能。
如图5a所示，含有CLCS@Li的磷酸铁锂基全电池在电流密度为0.2 A/g下，具有一个相对稳定的容量性能趋势。电池即使在循环600次后，容量保留率依旧能够高达88.8%，这主要是得益于对于锂枝晶的良好抑制所致。图5b为三种不同磷酸铁锂基全电池的倍率性能表现。此外，通过在倍率测试下的电压曲线观察， CLCS@Li作为负极的全电池在不同电流密度下都可表现出最高的比容量。并且随着测试电流的提高，电压极化的增加较为缓慢(图5c)。此外作者还将三种金属锂负极材料与二硫化硒正极材料匹配组装成另一种全电池。如图5d所示，CLCS@Li基二硫化硒全电池能够在1 A/g下表现出缓慢的容量衰减和较高的容量保持率(66.3%)。电池在循环500圈后，仍然可释放出491.8 mAh/g的高比容量。此外，对于CLCS@Li基二硫化硒全电池，随着循环圈数的不断增加，其电压极化并未显示出快速地提高，表明电极界面十分稳定(图5e)。
图5. (a) 含有锂片，CF@Li和CLCS@Li电极的磷酸铁锂基全电池的循环性能图。(b) 倍率性能。(c) 含有CLCS@Li电极的磷酸铁锂基全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。(d) 以二硫化硒为正极的全电池循环性能图。(e) 含有CLCS@Li电极的二硫化硒基全电池在不同圈数下的恒流充放电曲线。
作者简介
王勇
本文通讯作者
上海大学 教授▍主要研究领域从事能源和环境材料及其相关器件的研究，重点研究碱离子电池电极材料的开发和应用。
▍主要研究成果
担任8本学术刊物的编委，已发表130多篇SCI论文，他引超过1万次，连续多年入选高被引中国学者，曾获得上海市育才奖和参加获得上海市自然科学一等奖。▍Email: yongwang@shu.edu.cn
刘天存
本文第一作者
上海大学博士生 浙江理工大学特聘副教授▍主要研究领域从事能源材料及其相关器件的研究，重点研究锂金属电池的开发和应用。
▍主要研究成果
目前以第一作者的身份在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials以及ACS Applied Energy Materials等期刊发表SCI论文6篇。▍Email: liutc@zstu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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