NML综述丨锌离子混合超级电容器近期研究展望

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随着便携式设备和电动汽车的快速发展，电池和超级电容器等一系列储能器件备受社会关注。然而，电池和超级电容器都存在各自的缺陷，例如电池的循环寿命较短，超级电容器提供的能量密度有限，都不能满足社会对于高性能储能器件的要求。混合型超级电容器，作为一种新型的储能器件，通过匹配电池型电极和电容型电极，能够充分综合电池和超级电容器的优点，弥补了储能器件在电池和超级电容器之间的空缺。

A Better Zn-Ion Storage Device: Recent Progress for Zn-Ion Hybrid Supercapacitors

Jialun Jin, Xiangshun Geng, Qiang Chen*, Tian-Ling Ren*

Nano-Micro Letters (2022)14: 64

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00793-w

本文亮点

1. 详细概述锌离子混合型超级电容器的电极材料、储能机理、电解质及其应用的研究进展。

2. 将锌离子混合型超级电容器的构型分为两种更为清晰的Zn//Cap和Cap//ZBC结构。

3. 阐述了锌离子混合型电容器未来发展面临的机遇和挑战。

内容简介

在众多的金属离子混合型超级电容器中，锌离子由于其成本低、离子半径小、电极电势高(-0.76 V，相对于标准氢电极)和环境友好等特性，使其能够实现高效安全的水系锌离子混合型超级电容器。过往的研究报道中，锌离子混合型超级电容器展现出出色的电化学性能，包括高能量密度、高功率密度和长循环寿命。然而，锌离子混合型超级电容器也面临锌枝晶、反应副产物、电解液选择和加工技术等方面的多重挑战。尽管已经开展了一些关于锌离子混合型超级电容器的研究，但这种新型储能器件仍处于起步阶段，有必要对其进行系统全面的综述，包括两种电极结构和储能机制的设计理论，这对于未来的研究具有指导意义。锌离子混合型超级电容器的应用前景很大程度上取决于其电极配置及其相应储能机理、锌基和添加电解液的选择、微型和柔性器件的加工技术。介于此，清华大学集成电路学院任天令教授、浙江工业大学材料学院陈强副研究员等人就目前锌离子混合超级电容器电极材料、构建机理和应用场景进行了分析和概括，并且展望未来锌离子混合超级电容器发展存在的机遇和挑战。

图文导读

I 锌离子混合型超级电容器结构

作者根据此前发表的锌离子混合型超级电容器的相关文献，将锌离子混合型超级电容器分为两种电极构型，分别是Zn//Cap(图1)和Cap//ZBC(图2)，清晰地阐述了锌离子混合型超级电容器的设计理论。两种锌离子混合型超级电容器分别来源于电容型电极对锌离子电池的正极(ZBC)或者负极(Zn)的替代，从而实现电容型储能和电池型储能，即物理吸脱附和氧化还原反应的平衡。

图1. Zn//Cap锌离子混合型超级电容器的电极结构和储能机理示意图。

图2. Cap//ZBC锌离子混合型超级电容器的电极结构和储能机理示意图

II 电极材料
2.1 锌负极

Zn箔作为Zn//Cap构型锌离子超级电容器最常用的负极材料，具有氧化还原反应丰富、可燃性低、柔性好、成本低等优点，为锌离子超级电容器提供主要的能量来源，但同时存在锌枝晶和锌腐蚀的问题，成为电子设备潜在的安全隐患。作者就锌负极的锌枝晶抑制优化方案总结了以下几个方面：(1)锌箔覆盖保护层；(2)电镀纳米锌负极；(3)可恢复锌负极。作者认为制备锌负极的方向应是提升其功率释放和沉积效率。(图1)

2.2 电容型电极

电容型电极材料在两种不同的锌离子超级电容器构型中分别作为正极和负极。基于电极材料的不同，本文将已经报道的电容型电极材料分为碳基电极和赝电容电极两类。其中碳基电极包括：(1)高比表面积碳基电极(活性炭、多孔碳等)；(2)杂原子掺杂碳基电极；(3)石墨烯电极。此外，一些赝电容电极通过引入赝电容储能机制进一步提升电容型电极的能量密度，比如：(1)MXenes；(2)有机物-碳混合电极；(3)过渡金属混合物被广泛报道。对于电容型电极，作者认为如何把握双电层电容和赝电容的均衡性是实现电极稳定和高性能的关键。

2.3 锌离子电池型正极

在锌离子电池的研究中，锌离子电池型正极材料已经被广泛报道，比如锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝及其衍生物和尖晶石等材料。然而，在Cap//ZBC构型锌离子混合型超级电容器中仅有少量的相关报道。通过ZBC可逆的锌离子嵌入/脱出反应，能够实现高效的能源存储，其电压窗口普遍能够达到2.0 V，并且实现无锌枝晶体系。但是由于目前对于Cap//ZBC构型锌离子混合型超级电容器的研究较少以及锌离子和ZBC的相互排斥效应，该构型的电化学性能不及Zn//Cap构型。在该部分，作者详细介绍了已报道的锰基和钒基氧化物及其储能机理。(图3)

图3. (a) γ-MnO₂正极的XRD图谱和晶体结构示意图；(b) 基于γ-MnO₂正极储能系统的拉贡图；(c) 隧道结构ZnₓMnO₂正极的锌离子储能机制示意图；(d) AC//2.0 M ZnSO₄//V₂O₅锌离子混合型超级电容器结构示意图；(e) V₂O₅正极的三电极CV测试曲线示意图；(f) 基于锌离子混合型超级电容器、锌离子电池和超级电容器的EIS测试示意图。
III 电容型电极储能机理
针对电容型电极在锌离子混合型电容器中的储能行为，作者根据已经报道的多种表征手段和分析结论，总结了在锌离子混合型电容器中电容型电极典型的三种储能机理，分别为：(1)物理电荷吸附/脱附机理；(2)副产物沉积/溶解机理；(3)化学赝电容反应。(图4)
图4. (a, b) ACC//ZnₓMnO₂锌离子混合型超级电容的充放电示意图和对应的非原位XRD图谱；(c) ACC在不同充放电探测点的SEM图像；(d) 碳基电极非原位XPS图谱；(e) HNPC正极的C 1s非原位图谱；(f) 在0 V状态下，HNPC和PC正极的C 1s XPS图谱对比。

IV 电解液影响

根据广泛报道的锌离子混合型电容器体系，多种锌基电解液已被研究，作者总结了不同阴离子对于储能系统正负极材料储能行为的影响，分析不同锌基电解液的优劣势，提出一些潜在的出色锌基电解液。此外，作者还介绍了柔性锌离子混合型电容器中最关键的准固态锌基电解液以及添加剂电解液。添加剂电解液如卤素阴离子能够极大地提升锌离子混合型电容器的容量；此外，锰离子能够有效的改善锰基氧化物在电解液中的溶解度特性，提升储能系统稳定性。(图5)

图5. (a-e, f) 在不同电解液下锌负极的沉积行为SEM图像和对应的XRD图谱；(g, h) 不同电解液和不同浓度Zn(CF₃SO₃)₂的库伦效率对比示意图；(i) 在三种不同电解液条件下，Zn//TiN锌离子混合型超级电容器的自放电行为示意图；(j) [Zn(H₂O)₆]²⁺和[ZnCl(H₂O)₅]⁺的去溶剂能对比示意图。

V 应用场景介绍

除了常见的水系锌离子混合型超级电容器体系，许多报道也提到了两类新型的锌离子混合型超级电容器体系，分别是锌离子混合型微型超级电容器(图6)和柔性锌离子混合型超级电容器(图7)。其中，柔性锌离子混合型超级电容器根据其电极形状不同区分为片状和纤维状两类储能系统。作为一种新型储能系统，锌离子混合型超级电容器在微型和柔性领域也展现除了充分的优越性，比如突出的能量密度和较长的循环寿命。然而，仍有许多问题在阻碍其实际应用，作者呼吁研究人员为之做出努力和突破。

图6. (a-c) Zn//AC锌离子混合型微型超级电容器的制备流程示意图、光学图像和CV曲线；(d) Zn//CNT锌离子混合型微型超级电容器的制备流程示意图；(e) 微电极的SEM图像；(f) 微型电容器器件柔性展示图；(g) 锌离子混合型微型超级电容器中Ti₃C₂Tₓ正极的非原位XRD图谱。

图7. (a, b) 片状柔性锌离子混合型超级电容器的结构示意图和柔性展示图；(c, d) 纤维状柔性锌离子混合型超级电容器的结构示意图和柔性展示图；(e) 串联纤维状柔性器件在浸水条件下点亮LED灯示意图。

VI 总结和展望

作者综述了近年来锌离子混合型超级电容器的研究进展，从设计理论出发将其分为Zn//Cap和Cap//ZBC两种构型的锌离子混合型超级电容器。相比传统超级电容器和锌离子电池，锌离子混合型超级电容器展现出了高能量密度、高功率密度和长循环寿命等特点。此外，微型和柔性储能器件的报道体现其在各种应用中都有着广阔的应用前景。然而，锌离子混合型超级电容器仍处于发展的初期，仍有许多不足需要未来的研究者做出努力，作者总结为以下几个方面：(1)设计适合锌离子混合型电容器特性的电极；(2)尝试ZBC电极以及Cap//ZBC构型锌离子混合型超级电容器；(3)进一步研究副产物和解决方案；(4)添加电解质的选择和相应机理；(5)在微型锌离子混合型超级电容器方面，尝试三维电极材料并且建立机械柔性标准；(6)提升柔性锌离子混合型超级电容器的稳定性。

作者简介

金加伦

本文第一作者

清华大学 硕士研究生
▍主要研究领域
锌离子混合型超级电容器、半导体纳米电子材料及光电子器件。
陈强

本文通讯作者

浙江工业大学 特聘副研究员
▍主要研究领域
水系离子电池/混合超级电容器，包括：水系锌离子电池/混合型超级电容器，水系铵根离子电池/混合超级电容器，柔性、可穿戴器件与系统等。

▍主要研究成果

在国际知名期刊上发表SCI论文近30篇，以第一/通讯作者身份(含共同)在Adv. Mater.、Nano-Micro Lett.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.、Electrochim. Acta、EnergyChem等国际知名期刊上发表SCI论文10篇，兼任《稀有金属》青年编委。

▍Email：[e-mail]

任天令

本文通讯作者

清华大学 教授
▍主要研究领域
智能微纳电子器件、芯片与系统，包括：智能传感器与智能集成系统，二维纳电子器件与芯片，柔性、可穿戴器件与系统，智能信息器件与系统技术等。

▍主要研究成果

教育部长江学者特聘教授(2012)，国家杰出青年基金获得者，清华大学环境与健康传感技术研究中心副主任。近年来，承担国家自然科学重点基金、国家重大科技专项、国家公益性行业科研专项、国家重大仪器专项、国家863计划、国家973计划等多项国家重要科技项目，做出一系列具有重要国际影响的创新学术成果。在国内外重要学术期刊和会议发表论文600余篇，包括Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、ACS Nano、Nano Letters、Biosensors & Bioelectronics、Nanoscale、Carbon、IEEEElectron Device Letters、IEEE Journal of Solid-State Circuits、IEEE Transactions on Electron Devices、IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques、IEEE Microwave and Wireless Components Letters、IEEE Sensors Journal、Applied Physics Letters等重要SCI期刊论文400余篇，国际微电子领域顶级学术会议IEDM论文11篇；获国内外发明专利70余项。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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