NML综述 | 柔性钙钛矿太阳能电池电极材料的最新进展

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柔性钙钛矿太阳能电池(FPSC)具有高柔韧性和高单位重量功率的特点，在可穿戴自供电电子设备中应用广泛。高效的FPSC需要开发与钙钛矿光电特性兼容的柔性电极。本文总结了在FPSC中柔性电极的最新进展和实际应用，从透明电极和不透明电极两方面分类对比了不同电极材料的优缺点，改善方法和应用举例。最后讨论了柔性电极在当前应用中存在的问题和未来前景。

Recent Progress of Electrode Materials for Flexible Perovskite Solar Cells

Yumeng Xu, Zhenhua Lin*, Wei Wei, Yue Hao, Shengzhong Liu, Jianyong Ouyang, Jingjing Chang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 117

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00859-9

本文亮点

1. 从电极制备、光电性质和器件性能的角度详细总结了柔性透明电极的有力候选者，包括透明导电氧化物、导电聚合物、碳纳米材料和透明金属纳米材料。

2. 总结了钙钛矿太阳能电池中柔性不透明电极包括金属薄膜、不透明碳材料、金属箔的研究进展。3. 讨论了柔性钙钛矿太阳能电池中柔性电极的挑战和未来发展方向。

内容简介

柔性钙钛矿太阳能电池因其高单位重量功率和低成本的优点，在可穿戴和便携式电子产品中有广泛的应用前景。高效的柔性钙钛矿太阳能电池需要开发与钙钛矿光电特性兼容的柔性电极。西安电子科技大学常晶晶教授等在这篇综述中，总结了FPSCs中常用的柔性电极，包括透明导电氧化物、导电聚合物、碳纳米材料和纳米结构金属材料。并总结了每种材料的优缺点和相应的改善策略。此外，还对柔性不透明电极包括金属薄膜、不透明碳浆材料和金属箔进行了总结。最后讨论了柔性电极目前面临的挑战和未来发展方向。

图文导读

I 柔性透明电极

要实现高效的柔性钙钛矿太阳能电池，柔性透明电极必须具有高光学透明度和高导电性，以实现充分的光利用和电荷收集。柔性透明电极还必须坚固耐用，以在器件变形和弯曲过程中保持其光电特性。此外，良好的化学稳定性和低成本的制备工艺有助于制备稳定和可商业化的柔性光电器件。通过总结先前的研究，透明导电氧化物、导电聚合物、碳纳米材料和透明金属纳米材料是有希望的柔性电极候选者。本文总结了它们的制造方法、物理性质和改性策略，并讨论了它们在FPSC中作为底电极和顶电极的应用。

1.1 透明导电氧化物

由于良好的化学稳定性、高光学透明度、匹配的能带结构，以及成熟的量产工艺，透明导电氧化物中ITO是FPSCs中应用最广泛的透明电极。但ITO电极远非完美的柔性电极，其存在五个严重问题：(1) 理想的柔性器件在1000次弯曲循环(在半径为4 mm)后期望保持约90%的原始效率，以满足柔性和可穿戴电子设备的需求。而ITO质脆易碎，基于ITO的器件很难满足这一要求。在弯曲过程中，ITO薄膜产生的裂纹和薄膜电阻的增加会导致器件性能下降(图1a)。(2) 铟的稀缺以及溅射、蒸发和电镀等昂贵的真空沉积技术使ITO成为PSC中最昂贵的组件(约占总材料成本的50-60%)。(3) 溅射效应导致ITO薄膜表面粗糙度高，会导致电流泄漏。(4) 近红外区域透明度差，降低了光的利用率。(5) 暴露于PEDOT:PSS、酸和碱时的化学不稳定性问题。减小厚度，提高制备温度或者采用其他制备方法可以改善ITO的光学、电学和机械性能(图1b-d)。

图1. PET/ITO衬底在和2200次弯曲循环之前(a₁)和之后(a₂)的SEM图像，比例尺分别为50 μm和 5 μm(插图)。溅射ITO薄膜(b₁)和离子镀ITO薄膜(b₂)的横截面图像。(c) 溅射ITO作为顶电极的柔性器件结构示意图。(d) 层压ITO/PEN作为顶电极的柔性器件结构示意图。1.2 导电聚合物

导电聚合物PEDOT:PSS是良好的柔性电极候选材料，与质脆的ITO电极相比，溶液可加工性和更高的柔韧性甚至拉伸性使PEDOT:PSS在柔性器件中更具吸引力。此外PEDOT:PSS电极适用于大规模生产的卷对卷工艺，并能够实现从5.06 eV到4.08 eV的可调功函数。然而，原始PEDOT:PSS薄膜的电导率较低。通过掺杂极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)，乙二醇(EG)，酸或离子液体，可以显著提高PEDOT:PSS薄膜的电导率。此外，酸辅助转印策略，以及结合极性溶剂掺杂和后处理的无酸方法等，能够在提高PEDOT:PSS电导率的同时，避免对下层衬底造成不利的影响(图2)。

图2. (a) PET/PEDOT:PSS作为柔性电极的FPSC示意图。(b) 酸辅助转印策略的示意图。(c) 以 PEDOT:PSS作为阴极和阳极的FPSC示意图。

1.3 碳纳米材料

碳纳米材料(碳纳米管(CNT)和石墨烯)是ITO电极的可行替代品。碳纳米管和石墨烯都表现出优异的化学稳定性和机械柔韧性，有利于实现低成本、高稳定性和耐用的FPSC。然而与优异的光学透明度相比，碳纳米材料电极通常表现出较低的电导率。这主要是因为碳纳米管的高管间接触电阻和石墨烯薄膜较差的形貌。这一部分详细介绍了使用PEDOT:PSS、酸和MoO₃等掺杂剂来提高碳纳米材料导电性的方法。此外，为了实现机械稳定的FPSC，需要适当的方法来增强碳纳米材料柔性电极对衬底的附着力，比如将柔性电极物理嵌入聚合物基板中或在衬底和电极之间引入中间层(图3)。

图3. (a) CNTs作为顶电极的FPSCs器件结构示意图。(b) 采用嵌入SWNT的PI薄膜作为衬底的可折叠器件。(c) 溶液处理的双壁碳纳米管作为透明电极的器件结构示意图。(d) 石墨烯/PEN、MoO₃/石墨烯/PEN和ITO/PEN衬底的透射光谱。(e) MoO₃掺杂石墨烯作为柔性电极的FPSC器件结构示意图。(f) TFSA掺杂石墨烯作为电极的FPSC器件示意图。(g) PET衬底表面和石墨烯层通过APTES界面层实现共价键合。

1.4 纳米结构金属材料

纳米结构金属材料，包括金属纳米线、金属网格和超薄金属薄膜，普遍具有优异的导电性和广泛的光学透明度，是替代FPSC中ITO电极的有力候选者。AgNWs柔性透明电极具有低成本和可溶液加工的优点，但在实际的应用中存在化学稳定性差、表面粗糙和结电阻高等问题。AgNWs电极的这些缺点可以通过涂覆额外的材料(如透明导电氧化物，PEDOT:PSS，碳材料)或采用新的制造工艺来改善，以获得高效且稳定的FPSCs (图4, 5)。与AgNWs电极类似，金属网格电极也需要额外的保护层来提高其化学稳定性并降低表面粗糙度。此外，与可溶液加工的AgNWs电极相比，金属网格电极通常采用昂贵或耗时的技术制造，如光刻法、纳米压印法和模板法(图6a-d)。大规模低成本的制备金属网格电极，仍需要开发新的制造方法。对于超薄金属薄膜，其堆叠结构和金属薄膜的厚度控制对电极的光电性能影响很大(图6e-f)。

图4. PET/AgNWs/ATO作为FPSC中柔性电极的能级图(a)和器件结构示意图(b)。没有PEDOT:PSS层(c)和有PEDOT:PSS层(d)的复合电极的SEM图和示意图。(e) 制备PET/石墨烯/AgNWs电极的过程示意图。(f) 毛细印刷制造规则分布的AgNW的示意图。(g) 规则分布的AgNW与随机分布的AgNW的光学透射率对比。图5. (a) 电桥效应和(b) 毛细力效应示意图。(c) 具有高电阻晶界(红线)的单层石墨烯示意图。(d) AgNWs/石墨烯复合电极中电流传导示意图。(e) AgNWs:AZO-石墨烯混合电极在FPSC中应用的示意图。(f) 湿汽诱导的毛细力焊接银纳米线结的示意图。湿汽处理之前(g)和之后(h)的AgNWs结的SEM图像。化学处理之前(i)和之后(j)的AgNWs结的SEM图像。图6. (a) 金网格/PEDOT:PSS复合电极在FPSC中应用的示意图。(b) 银网格/PH1000电极的示意图和相应的横截面SEM图像。(c) 银网格电极的制造示意图。(d) 基于PET/镍网格/PH1000电极的FPSC示意图。(e) OMO结构的电极中薄层电阻和平均透射率对银薄膜厚度的依赖性示意图。(f) 基于AZO/Ag/AZO电极的FPSC结构图。

II 柔性不透明电极

FPSC中使用的柔性不透明电极，包括金属薄膜(60-100 nm厚)、不透明碳浆和金属箔。我们总结了它们的电气特性和相应的器件性能。金属薄膜电极具有优越的导电能力和匹配的能级排列，能实现高效的FPSC。但金属薄膜存在长期稳定性问题，尤其是在热应力或光照下，卤素离子和金属原子的扩散会严重损害器件性能(图7)。相比之下，碳电极具有优异的化学和水分稳定性，有利于实现高度稳定的FPSC。然而，碳电极的高电阻率和与相邻功能层的界面接触问题，会导致严重的能量损失，使得相应的器件效率远低于金属电极。除此之外，从原材料成本和制造工艺来看，可溶液加工的碳浆电极还具有制造成本低的优势，而金属薄膜的制备由于通常在真空条件下而价格昂贵。图7. (a) 银的蒸镀与钙钛矿的降解模型。(b) 控制器件和老化器件在30°C和70°C的飞行时间二次离子质谱元素深度分布图。(c) 深度剖面中追踪的离子的重构元素3D图。

III 结论与展望

在柔性透明电极中，ITO薄膜仍然是FPSC中使用最广泛的柔性电极。然而，ITO电极的高成本和脆性无法完全应对FPSC应用中的挑战。导电聚合物PEDOT:PSS表现出出色的机械弹性和良好的光电性能，但在导电性和化学稳定性方面存在问题。碳纳米管和石墨烯薄膜具有优异的光学透明度、化学惰性和机械柔韧性，但导电性较差。相反，金属电极表现出优异的电学性能。但金属电极较差的表面形貌和较差的化学稳定性不利于高质量钙钛矿薄膜的生长和器件的长期稳定性。因此，我们相信复合电极将是柔性透明电极的最佳解决方案。通过复合不同的电极材料，可以克服单一材料的局限性，实现优越的综合性能。例如，金属纳米线或金属网与保护层(如PEDOT:PSS、CNT或石墨烯薄膜)相结合，不仅可以提供更好的电学性能，还可以降低表面粗糙度，避免金属与钙钛矿之间的降解反应，来提高上层薄膜的质量并增强器件稳定性。对于柔性不透明电极，金属薄膜可以实现高效率的柔性器件，但在长期稳定性方面存在问题。考虑到开发具有成本效益和可溶液加工的柔性电极的要求，碳浆电极作为柔性不透明电极很有吸引力，但需要更多的工作来解决界面问题。柔性电极的研究和改善正在持续中，我们相信高性能的柔性电极将促进FPSC的商业化。

作者简介

徐雨萌

本文第一作者

西安电子科技大学 博士研究生▍主要研究领域

柔性高效钙钛矿光电器件。

常晶晶

本文通讯作者

西安电子科技大学 教授▍主要研究领域

钙钛矿光电器件及辐照探测器；宽禁带氧化物半导体及电子/光电器件；柔性印刷电子及可穿戴电子器件。

▍个人简介

常晶晶博士，教授，博士生导师。国家高层次人才计划入选者，中国科协青年人才托举工程入选者，陕西省青年科技奖获得者，陕西省青年科技标兵，陕西省青年托举人才，中国真空学会电子材料与器件专委会副秘书长，西安市侨联委员，校学术委员会委员，西电柔性电子交叉研究中心负责人等。截止目前，在Science、Nature Energy、Joule、Research、iScience、Applied Physics Reviews、Advanced Materials、JACS、Angew、Advanced Energy Materials、Advanced Science、ACSEnergy Letters、Nano Energy、Infomat、Ecomat、EEM等国际权威期刊上发表SCI论文180余篇，被引用5800余次，研究成果被ScienceAAAS、MaterialsViewsChina、AdvancedScienceNews、X-MOL、纳米人、科技日报、中国科技成果等学术网站作为研究亮点进行报道，20篇以上文章入选年度热点文章、ESI高被引文章及封面文章。所做成果获海南省自然科学二等奖、陕西省高等学校自然科学一等奖等。授权新加坡/美国/中国发明专利12项，申请中国专利50余项。主持参与国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重大项目课题等项目30余项。担任科技部重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、陕西省科技厅项目、江苏省科技厅项目、江西省科技厅项目、河北省科技厅项目、河南省科技厅项目等评审专家。担任Journal of Materials Science-Materials in Electronics客座编辑、Nanomaterials客座编辑、InfoMat青年编委。入选2018年福布斯中国教育领域30岁以下精英榜单，2018年科学中国人年度人物电子工程领域提名人等。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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