西南大学徐茂文：仿生“枝叶”状电极--高效催化室温钠硫电池多硫化物转化
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室温钠硫电池，具有高的理论比容量(1675 mAh/g)、低成本并且活性物质硫对环境友好被广泛研究。但是，硫及其放电产物固有的离子/电子绝缘性使得活性硫的利用率不理想。此外，多硫化钠的穿梭效应会导致电池循环性能较差。近年来，催化多硫化物的转化成为一种有效的方法，通过加速多硫化物的氧化还原反应动力学可以从根本上解决活性物质硫的损失。
Efficient Catalytic Conversion of Polysulfides by Biomimetic Design of "Branch-Leaf" Electrode for High-Energy Sodium–Sulfur Batteries
Wenyan Du, Kangqi Shen, Yuruo Qi, Wei Gao, Mengli Tao, Guangyuan Du, Shu-juan Bao, Mingyang Chen*, Yuming Chen*, Maowen Xu*
Nano‑Micro Lett. (2021)13: 50
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00563-6
本文亮点
1. 在结构上，合成了“枝-叶”状的复合材料，互相交联的碳纤维作为“枝”不仅可以提高正极导电性，而且能够缩短电子和电解液传输路径，包覆钴纳米粒子碳作为“叶”可以最大化暴露活性催化剂钴的活性位点，通过枝叶紧密的协同作用，共同高效催化多硫化物的转化，优化了电池的电化学性能。
2. 在组成上，钴纳米粒子充分发挥催化作用，理论计算证明在电化学过程中形成了Co-S-Na界面层，改变了充放电过程中的氧化还原途径，加速了反应动力学。
内容简介
为了进一步论证钴的催化机理，最大化利用活性物质硫，西南大学徐茂文课题组联合北科大陈名扬教授、福建师大陈育明教授团队从自然界光合作用催化过程获得灵感，设计合成了自支撑的“枝-叶”状正极(CNF-L@Co/S)结构应用于室温钠硫电池，表现出高可逆放电容量。
树枝和树叶通过光合作用将太阳能转化为生物能是自然界中发现的最有效的催化系统之一。作者从此生物系统获得灵感，采用静电纺丝合成了相互交联的碳纤维为“枝”，以碳包覆的钴颗粒作为“叶”。导电的碳纤维“枝干”，不仅可以保证足够的电子和电解液供应，而且可以在物理上限制NaPSs，而以碳包覆的Co纳米颗粒构建的“叶”可以固定多硫化物并催化其快速转化。本研究工作为RT Na-S电池高性能复合电极的合理设计提供了新的思路。
图文导读
I 枝叶状电极合成及表征
首先采用静电纺丝技术用 PAN 制备相互交联的碳纳米纤维为“枝”(Ⅰ)，然后在室温下通过溶液沉积法在PAN 纤维上均匀的生长叶子状的沸石咪唑框架ZIF-L。为了在保持形貌的同时获得较高的电子导电性，对制备好的CNF-ZIF-L复合材料进行两步碳化处理，先在350 °C进行低温碳化，继续升温至800 °C下进行2h 的高温碳化，在碳化完成后，叶子状的ZIF 变为碳包覆的钴纳米颗粒(标记为CNF-L@CoⅡ)。最后，通过熔融蒸硫法将活性物质硫成功负载到碳纳米纤维中，制备得到CNF-L@Co/S复合材料(Ⅲ)。图1. 枝叶状电极合成以及CNF-L@Co/S应用RT Na-S 电池的催化机理图。
将制备好的紫色前驱体 CNF-ZIF-L 自然风干之后，对其进行两步碳化，叶子状的ZIF变成包裹Co纳米颗粒叶子状的碳。从FESEM图像可以看出碳化之后ZIF-L形貌保持完好，并且碳纤维“枝”和Co纳米颗粒“叶”紧密结合，其中叶片的长度为800 nm，厚度分别为100 nm 左右。
图2. 形貌表征图：(a-c) FESEM 图像，(d, e) TEM 图像，(f) CNF-L@Co 和CNF-L@Co/S 复合材料的XRD图谱。
II 电化学性能测试
为了验证独特的“枝-叶”状电极结构的优越性，以CNF-L@Co/S和CNF/S为正极，组装 RT Na-S 电池进行电化学性能对比测试。从两样品在扫速为0.1 mV/s时的循环伏安曲线可以看出，第一圈扫描过程中，仅在1.8/1.04 V处观察到一对氧化还原峰，对应长链多硫化物(Na₂Sₙ，n=4~8)向短链多硫化物钠(Na₂S₂/Na₂S)的转化。与CNF/S材料的CV曲线相比，CNF-L@Co/S电极在电压剖面上表现出更小的电位滞后，并且CV曲线中成对氧化还原峰之间的间隙更小，这是Co纳米颗粒催化作用的明显证据。图3. (a) CNF-L@Co/S和CNF/S复合材料放电/充电曲线对比，(b) 电化学阻抗对比，(c) Co 2p循环前后的高分辨率谱图，(d) CNF-L@Co/S和CNF/S在0.1C下的循环对比(e) 倍率性能对比，(f) 倍率性能与先前报道的 RT Na-S电池文献中性能对比(g) 长循环性能测试，(h) 循环后电极片及形貌。
III 理论计算验证
为了进一步研究Co纳米粒子如何在CNF-L@Co电极中加快电池反应动力学，进行了理论计算(DFT) 模拟分析。首先计算了Na₂Sₓ (x=1、2、4、6、8)多硫化物在N-掺杂石墨烯表面和Co(111)界面上的吸附能大小。Co(111)界面对Na₂Sₓ的吸附更强。因为N-掺杂石墨烯对Na₂Sₓ的吸附作用较弱，所以它不会影响Na₂Sₓ的电子结构，因此N-掺杂石墨烯吸附的Na₂Sₓ可近似视为自由分子。Co(111)界面对Na₂Sₓ的吸附可以是分子吸附，也可以是解离吸附。在不同类型的多硫化物中，Co(111)界面上Na₂S和Na₂S₂是分子吸附，而Na₂S₄、Na₂S₆和Na₂S₈是解离吸附。分子吸附的Na2Sₓ保持完整，并在表面形成牢固的Co-S键。在Na₂Sₓ的解离吸附过程中，分步形成的多硫化物Na₂Sₓ中的S原子迁移到Co表面上并且通过Co-S键变成分散的单原子硫。
图4. DFT计算：分子吸附的Na₂S₈在Co(111)表面通过S迁移和嵌入钠。
作者简介
杜文燕
本文第一作者
西南大学 硕士研究生▍主要研究领域设计与开发具有催化作用的纳米复合材料、室温钠硫电池和水系锌离子电池材料的设计。
陈育明
本文通讯作者
福建师范大学 教授▍主要研究领域电化学储能材料与器件的设计、制备、原位表征及其理论研究。
▍主要研究成果
至今在Nature等国际期刊发表论文50余篇，编写英文专著1章，相关工作被Science和美国能源部等专题评述；获得香港青年科学家奖，入选国家海外高层次青年人才项目。▍Email: yumingc126@126.com
陈名扬
本文通讯作者
北京科技大学 副教授▍主要研究领域新能源材料理论计算研究，包括锂/钠离子电池等新能源体系的反应机理解析、构效关系分析和材料理论设计。
▍主要研究成果
目前已发表英文学术论文70余篇，论文引用1000余次，H因子大于20。▍Email: mychen@ustb.edu.cn
徐茂文
本文通讯作者
西南大学 教授▍主要研究领域新能源材料与器件研究，主要包括锂/钠离子电池、新型锂/钠硫电池和全固态电池等。
▍主要研究成果
现任西南大学材料与能源学院院长。目前已发表英文学术论文200余篇，论文引用7000余次，H因子大于41，已获授权发明专利10余项。主持国家自然基金、省部级重点项目等课题10余项；培养博士后、博士生和硕士生40余名。▍Email: xumaowen@swu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报》编辑部
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