新加坡NUS综述：可替代锂电池的高能电池之研究及商业化进程
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High-Energy Batteries: Beyond Lithium-Ion and Their Long Road to Commercialisation
Yulin Gao*, Zhenghui Pan*, Jianguo Sun, Zhaolin Liu & John Wang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 94
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00844-2
本文亮点
1. 高能电池合理化设计的基本原则。
2. 高能电池与锂电池在性能、成本和安全性方面的对比。3. 高能电池的研究进展、商业化应用差距，及未来挑战。内容简介
具有高能量密度和高性能的可充电电池是近年来的研究热点。迄今为止，锂离子电池(LIB)一直是主要选择，但许多新兴应用要求电池有更高的容量、更好的安全性和更低的成本，同时保持足够的可循环性。潜在的替代电池设计空间很大，包括应用其他插入离子(如钠和其他多价离子)、转换型电极材料(如硅、金属负极、卤化物和硫属元素)以及水性和固体电解质。然而，这些潜在的“超越锂离子”的替代品存在的问题，往往导致循环性非常差，距离商业应用尚有差距。与此同时LIB的性能不断提高，成本不断降低。新加坡国立大学John Wang课题组探讨了高能电池合理化设计的基本原则，分类概述了各替代电池的优势和进一步商业化所面临的阻碍，高能电池发展下一阶段的挑战以及对应的最新技术方案。(图1)
图文导读
高能电池的基本设计始于电极材料的选择(嵌入型和转换型)。储锂过程中嵌入型电极主体结构基本不变，转换型电极则涉及键断裂，电极材料结构显着变化。此外，电极的能量密度与充电容量与所涉及活性物质的氧化还原电位直接相关。元素作为电池电极材料的适用性可通过元素周期表进行评估(图 2)，理论能量密度总体趋势为向元素周期表顶部和中心增加。此外，也需考虑：(1)元件在操作温度下最好是非气态的，以便于加工处理和电池设计(2)元素应无毒，成本低。锂和第 3周期中价格较低的钠、镁、铝是值得考虑的元素。具有高电荷容量的过渡金属元素通常具有低氧化还原电位，目前主要用于逐渐被淘汰的能源系统(如各种镍基、锌基电池和氧化还原液流电池)。轻质卤素(如氟化物和氯)通常以过渡金属卤化物形式被利用。硫属元素通常比卤素更受欢迎，氧化合物由于其高稳定性也常被用作插入电极。
II 高能电池
2.1 锂离子电池LIB
商业LIB中，锂离子存储在各石墨层之间，锂化后的体积膨胀适中(约为 10%)，有着高达数千次的循环寿命。然而LIB充电速率较低，较易发生锂金属电镀枝晶生长。Li₄Ti₅O₁₂ 形式的钛酸锂 (LTO) 是另一种已商业化的嵌入型负极材料，可以实现更高的充电/放电速率和可循环性。然而，LTO 的成本较高，较高的还原电位和较低的理论充电容量共同导致能量密度显着降低，因此LTO 通常被保留用于需要快速充电或非常长循环寿命的器件中。
图3. (a-c)常见 LIB 电极材料示意图；(d)LIB中不同元素的能带相对位置；(e)聚阴离子可提高电池电压的作用示意图。
LIB负极材料大多数是过渡金属硫化物。此外，含氧过渡金属化合物在近期备受关注，包括层状过渡金属氧化物(LiMO₂)，尖晶石氧化物(LiMn₂O₄，LMO)和聚阴离子氧化物(如橄榄石 LiFePO₄，LFP)。其中LFP 比层状和尖晶石氧化物具有更高的热稳定性，优先用于关键型安全器件，也表现出比层状氧化物LIB更高的循环寿命，在电网储能方面很受欢迎。
相比镍铅电池，商业 LIB 具有非常好的性能。截至 2019 年，几乎整个高能电池市场都由 LIB 主导。尽管如此，LIB 仍相当昂贵，不断增长的需求引发潜在的资源枯竭担忧，LIB能源产能也依然不足，大大低于内燃机和燃料电池，LIB的安全性也是一个关键问题。研究者们考虑替代插入离子，如镁、铝、钠、锌和氟等(图5)。
钠元素成本较低且在地壳中元素丰度高，同为碱金属的Na和Li有非常相似的化学行为。大多数已探索的SIB 采用非石墨碳负极(如硬碳)，有着更高的充电容量(通常在 200-300 mAh g⁻¹ 范围内)。SIB正极材料大部分由具有相似插入机制的层状和聚阴离子氧化物组成，普鲁士蓝类似物 (PBA) 也是一种流行的正极材料。用更便宜的铝作为 SIB 中的负极集电器可以进一步节省成本。
2.3 铝离子电池AIB和镁离子电池MIB
AIB中存在三价铝离子，有着非常高的充电容量。绝大多数 AIB 仅使用金属铝作为负极，正极则基于各种不同的过渡金属硫化物，包括氧化物、硫化物和硒化物。然而，AIB相关研究远没有 SIBs 和 LIBs 成熟，大部分工作集中在寻找合适的电解质和一般插入过程的表征上。AIB具有高度腐蚀性且价格昂贵，难以商业化。在成为具有可接受的能量密度和循环寿命的商用电池之前，还需要找到足够稳定的高压正极。MIB同样有着高理论能量密度，但尚未成功商业化。
2.4 锌离子电池ZIB
流行的 ZIB 正极材料包括氧化锰、氧化钒和 PBA。使用各种结构的 MnO₂ 的ZIB充电容量通常在 200-400 mAh g⁻¹范围内，工作电压约为 1.3 V。氧化钒正极的充电容量同样在 200-400 mAh g⁻¹左右，尽管能量密度受限，其循环性能通常优于锰氧化物，循环寿命通常超过 1000 次，容量保持率超过 80%(图9)。PBA 正极对金属锌的最高工作电压高达 1.8 V。与 MIB 和 AIB 相比，ZIB 更接近商业化。
图9. (a) Zn 离子插入V₂O₅ 正极框架的示意图；(b, c) 不同ZIBs 电池电压和充电容量。
2.5 其他金属离子电池
钾离子PIB的理论充电容量仅为 685 mAh g⁻¹，远低于SIB(1165 mAh g⁻¹)，使其在高能电池应用中处于明显劣势。其商业化的优势体现在：与钠(- 2.71 V) 相比，钾负标准还原电位显着更高(- 2.93 V)。其次，与钠不同，钾可以嵌入石墨中形成 KC₈。PIB 中的主要电解质类似于 LIB 中使用的钾盐。但是PIB循环性能差，初始库仑效率也往往较低(＜60%)，与SIB相比低成本优势显着减弱。与其他非水系多价电池 MIB 和 AIB 相比，钙离子电池 (CIB)发展最不成熟，钙金属负极与电解质的相容性差，钙也比钠、铝、镁和锌稍贵。双离子电池(DIB)中，阳离子可以是上述任何金属离子，而阴离子通常是含有该阳离子的盐中的抗衡离子。DIB 的研究工作主要集中在新型正极，如各种非石墨碳、有机化合物和金属-有机框架等，DIB商业化仍极具挑战性。
III 转换型电极材料
相较于嵌入型电极中活性材料的低质量比，转换型电极中活性材料的比例可以接近 100%，从而显着提高充电容量(图10)。高能电池下一个前沿可能在于转换型电极的探索。
图10. 不同锂电池系统的理论充电容量、电压和能量密度。
转化合金型负极也以活性离子的形式存储电荷，但后者通常会发生相变，从而有着更高的离子容量。体积膨胀是转化合金型负极广泛应用的主要限制之一。对应解决策略包括减小硅负极的特征尺寸；选择合适的导电基质；纳米结构设计等(图11)。
金属负极由 100% 的活性材料组成，在一次电池中的使用时间更长。充电时其与电解质的反应会导致负极腐蚀、电解质分解或形成钝化 SEI，负极的活性材料逐渐减少。可充电金属负极在充电过程中有着电镀不均匀的趋势，形成的枝晶形态不同。枝晶生长最终会导致隔膜刺穿，负极和正极之间物理接触从而使电池短路。目前的解决策略包括在负极表面异位沉积人工 SEI；制备纳米结构的集电器(如多孔铜或碳支架)；修饰电解质(如利用反应性添加剂和机械抑制枝晶生长的固体电解质)。
目前最流行的转换型正极是基于轻硫属元素、硫和氧，也存在卤素正极。卤化物正极一般为金属卤化物，其中过渡金属氟化物最受欢迎(图12)，然而循环寿命通常非常低。
图12. 金属氟化物正极材料。
碳支撑硫正极可解决硫的导电性和体积膨胀问题，通常是先合成多孔支架(碳支架，包括纳米管、石墨烯、纳米纤维和多孔 3D 碳，图13)，然后渗透熔融硫。另一种方法是使用催化剂在转化过程中消除可溶性多硫化物。此外，通过使用离子选择性隔膜，在电池水平上也可解决硫正极的多硫化物穿梭问题。
氧还原 (ORR) 和析氧反应(OER)的缓慢反应动力学、正极需要暴露在大气中等是所有空气电池面临的主要和共同挑战。对此需要开发更高效的 ORR 和 OER 电催化剂(多基于过渡金属化合物和碳，图14)，通过合金化或晶体结构控制等策略以及晶格缺陷工程来调节电子结构，掺杂杂原子均可一定程度上提高其催化活性。此外还需提高功率密度和循环寿命，并降低充电/放电过电位。OER 催化剂的改进策略类似于ORR。
IV 解决安全问题：替代有机液体电解质
大多数高能电池系统(包括 LIB)都使用溶解有盐的有机溶剂作为离子源，其可提供足够大的电化学稳定性窗口(ESW)。然而大多数有机溶剂都是高度易燃的。相比于在电解液中使用阻燃添加剂，完全替换为水性或固体电解质可从根本上解决安全问题。
水性电解质由溶解在水中的含活性离子的盐组成，有着固有的不可燃特性。然而，水的电解分解会导致电解质的耗尽、电极的腐蚀、低循环寿命。释放的氢气易燃，存在安全隐患。相关研究目前集中在设计合适的竞争反应；增加电解质中盐浓度减少可用于分解反应的游离水量；使用人工 SEI提高负极的稳定性等。
固体电解质包括无机(如陶瓷和玻璃)、有机(如聚合物)或两者结合的复合材料。接下来的讨论将集中在锂离子固体电解质上。晶体陶瓷电解质(如基于 LISICON、NASICON、石榴石、钙钛矿和银汞矿的各种结构，图16)，硫化物基玻璃电解质和基于氧氮化物的玻璃电解质被大量报道。高刚度的陶瓷电解质适合用于抑制枝晶生长，但电极-电解质界面处的接触电阻较高。玻璃电解质有着更高的可加工性，不太出现与晶界相关的不均匀性问题，但无法阻止枝晶生长。解决接触问题的一般策略包括高压处理、在电极处添加更适形的聚合物或液体界面、将电极内的活性材料和固体电解质直接组合为电极-电解质整体。尽管如此，循环稳定性差仍然是无机固态 LIB面临的一个难题。
图16. 选定无机固体电解质的锂离子电导率以及与典型有机液体电解质的比较。
聚合物电解质通常由与聚合物形成固溶体的活性离子盐组成，离子与聚合物上的极性基团配位(图 17)，如聚环氧乙烷、聚碳酸酯和聚硅氧烷。离子电导率通常保持在 10⁻⁵ 到 10⁻⁴ S cm⁻¹ 的范围内，远低于无机电解质。将其与离子导电无机电解质复合，可以将聚合物电解质的离子电导率提高 1-3 个数量级。此外，聚合物和复合电解质 LIB 的循环寿命比无机电解质 LIB 稍好，在数百次循环中容量保持率超过 90%。
图17.(a)聚合物固体电解质的离子传导机制示意图；(b)选定的磺酸盐聚合物电解质示意图；(c)聚合物-陶瓷复合电解质的扫描电子显微照片；(d)倍率性能。
V 各高能电池的商业化进展
图18. 各种负极和正极的充电容量，潜在的电池电极化学成分。
5.1 替代离子的进展
SIB目前正在商业化应用，尽管市场容量相当小。其性能参数可与 LIB 相媲美，如循环寿命为数千，放电速率高达 5C，工作温度和自放电率也相似。DIB可实现的总电极充电容量甚至能超过具有高容量金属和硅负极的 LIB。若上述替代离子电池要取得进展，需要设计更高容量的电极并考虑电池所有组件的成本(图19)。
对于LIB，电池制造厂商在传统的石墨负极中添加少量的硅形成复合负极。为了进一步增加硅负极的竞争力，可能需要其与更高充电容量或更高电压的正极搭配。实验室下可成功合成的纳米结构电极商业化，需考虑成本价格。
5.3 固体和水性电解质的进展
固体电解质的商业发展与金属负极齐头并进，相当多的公司选择将锂金属负极与固体电解质和传统的LIB嵌入型正极一起使用，形成一种全固态电池(ASSB)，有望提高安全性和容量，其中大部分基于无机电解质(硫化物通常比氧化物更受欢迎，并且每家公司都有其专有的、未公开的配方)。但仍然无法获得同时具备高容量和长循环寿命的装置。与 ASSB 相比，水系 LIB 近期受到的关注很少，商业电池也很少见。
5.4 转化正极的进展
使用转换正极的电池通常也使用转换负极，其中锂硫电池实现了能量密度和循环寿命的最佳平衡。锌空气电池通常表现出更好的可充电性，铝和镁空气电池的能量密度略高于锌空气电池，但循环性要差得多。同样，锂金属卤化物电池在能量密度和循环寿命方面都无法与更成功的锌-空气和锂-硫电池相媲美。在商业上，这些高能量转换正极电池的例子仍然很少见。现有的原锌空气电池能量密度高达约 400 Wh kg⁻¹。水性镁空气电池已作为应急电池商业化，但容量只能达到 100-150 Wh kg⁻¹ 。
VI 结论与展望
通过回归基本设计原理，可确定适用于“超越锂离子”高能电池的元素和材料范围。迄今为止，SIBs 的容量仍大大低于 LIBs，多价离子电池(如 ZIBs、MIBs 和 AIBs)面临着电极和电解质等多方面挑战，总体上暂无法克服。重大障碍之一是缺乏指导高能电池设计的系统方法。对此，可将传统的分子动力学和密度泛函理论模拟与新兴的机器和深度学习技术相结合。转换型电极有望显着提高电池容量，普遍存在的低电导率、电极崩解和溶解问题正被成功解决。尽管替代电解质可提高高能电池的安全性，然而其中水性电解质的 ESW 扩展仍是一个问题。固体电解质的快速发展，加速了金属负极电池商业化。综上所述，替代电池距离商业化仍有差距，面对呈指数级增长的电池市场，研究者们将继续解决这些现存问题。作者简介
本文通讯作者
新加坡国立大学 教授▍主要研究领域新型功能陶瓷，电陶瓷和复合材料；发电，储能和生物医学应用的碳基材料，纳米杂化物和微孔材料；能源材料与器件。
▍个人简介
新加坡国立大学(NUS)材料科学与工程教授，在功能材料和材料化学的研究和教育方面有超过30年的经验。2012年7月至2019年6月，担任新加坡国立大学材料科学与工程系主任7年。在国际知名期刊上发表论文500余篇，H-index为81。2019年，当选为亚太材料研究院院士，2021 材料科学领域高被引学者。▍Email: msewangj@nus.edu.sg
▍个人主页: http://www.dmse.nus.edu.sg/ACL/
撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部
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