超快激光辐照薄膜金属玻璃构建高密度纳米孔

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纳米制造是加工精度在纳米尺度范围内的工业化生产，其重点在于低成本和可靠性，包括材料、结构、设备和系统。超快激光诱导周期性表面结构能够产生小于光波长的纳米结构，受到科学技术界的关注。

High-Density Nanowells Formation in Ultrafast Laser-Irradiated Thin Film Metallic Glass

Mathilde Prudent, Djafar Iabbaden, Florent Bourquard, Stéphanie Reynaud, Yaya Lefkir, Alejandro Borroto, Jean-François Pierson, Florence Garrelie, Jean-Philippe Colombier*

Nano-Micro Letters (2022)14: 103

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00850-4

本文亮点

1. 超快激光诱导纳米形貌修饰：在表面产生大量20 nm纳米孔，可用于存储化学和生物活性物质以及阻止裂纹扩展。

2. 超快激光诱导的结构优化：将金属玻璃转变为嵌入无定形金属玻璃中的单斜氧化锆微晶的复合材料。3. 一种灵活的一步激光辐照工艺，无需直接机械接触，用于薄膜金属玻璃表面功能化。

内容简介

法国国家科学研究中心(CNRS)休伯特居里实验室Jean‑Philippe Colombier教授研究团队提出了一种在一步激光工艺中制造纳米孔阵列的有效方法，在存储和检测化学或生物元素方面具有广阔的应用前景。具有生物相容性的金属玻璃薄膜是用选定的Zr₆₅Cu₃₅成分制造的，具有显著的机械性能和玻璃成形能力。密集的纳米孔阵列在超快激光辐照点中自发形成，尺寸低至20 nm。形成的喇叭形状是确保化学或生物材料固定在纳米孔中的理想选择。这也表明空蚀诱发纳米孔的分布可以通过磁控溅射沉积薄膜的柱状结构的初始纳米间隙的密度和尺寸来调节。得到的表面结构通过SEM和STEM以及EDS和EELS进行分析，以阐明创建的纳米孔的特性并检测激光辐照后产生的晶体结构。

图文导读

I 初始材料表面特征和激光辐照策略

薄膜金属玻璃由Zr₆₅Cu₃₅组成，在氩气气氛下通过磁控溅射锆和铜靶材获得。通过控制施加到靶材上的放电电流来调整薄膜的成分。图1a-b分别显示了样品的表面和横截面的SEM图像。观察到的柱状形貌是通过溅射获得的样品的典型特征。柱状形貌的宽度和表面光滑度，可以通过调整氩气工作压力和降低的温度来调节。图1c为快速激光实验示意图。

图1. 磁控溅射法制备的非辐照Zr-Cu薄膜金属玻璃的(a) 表面和(b) 截面的SEM图像。(c) 用于产生具有可控延迟和偏振的单或双飞秒脉冲的实验装置图。

II 纳米孔的拓扑结构和化学特征

在激光辐照之前，薄膜金属玻璃(TFMG)呈现出非常低的均方根粗糙度，小于2 nm，通过原子力显微镜(AFM)测量。高粗糙度促进具有许多不规则和分支的大周期性结构的出现。图2a显示了在不同激光辐照次数后TFMG表面微观结构演变的SEM图像。纳米孔密度随脉冲次数非单调变化。图2b显示了不同激光脉冲次数下的纳米孔数量的演变和纳米孔之间平均距离的演变。从开始1次辐照每µm²的密度550个纳米孔，增加到680 µm⁻² (2到10次激光辐照)，超过这个阈值，纳米孔的密度稳定在650 µm⁻²左右(50次激光辐照)。与纳米孔浓度的变化对应，它们之间的距离在20到30 nm之间变化。图2. (a) 在0.06 J cm⁻²的通量下，在不同激光辐照次数(1、2、3、4、5、10、20、30、40和50)下，在飞秒激光区域获得的纳米孔微结构的SEM图像。(b) 随着辐照次数的增加，纳米孔的密度和纳米孔之间的平均距离发生变化。为了充分表征这些纳米孔，从非辐照区(图3e)和暴露于50个脉冲(0.06 J cm⁻²通量)的辐照区选取两个FIB切片(图3j)。图3a-d是非辐照区选取的FIB薄片不同放大倍数的HAADF-STEM图像。图像的下部显示了样品，其上沉积了铂层和碳层。通过比较图1b和3a，确定STEM图像中可见的对比线对应于沉积期间形成的柱之间的空隙。根据AFM测量的非常低的初始表面粗糙度，这种初始柱状形态在STEM图片上的样品表面上清晰可见。图3d上放大图片显示出其无定形结构。从辐照区选取的第二个FIB薄片(图3f)呈现纳米孔，有规律地分布在整个薄片上，纳米孔靠近样品表面(距表面约50 nm)。纳米孔的直径在10到30 nm之间。如未辐照区域所见，在样品表面和纳米孔周围的STEM图片中可以观察到一些对比度变化。此外，在这种情况下，高分辨率STEM (HR-STEM)图像(图3i)以纳米孔周围的原子晶格为特征。这是围绕孔和辐照区域表面上的晶体结构的特征。图3. (a-d) 从非辐照区域选取的FIB薄片的HAADF-STEM图像，显示薄膜的初始柱状形貌；(e) 来自未辐照样品的FIB薄片选取区域的SEM照片。(f-i) 从辐照纹理区域选取的FIB薄片的HAADF-STEM图像。(h) 显示了一个“开放的”纳米孔。(i) 显示了围绕该纳米孔的晶体结构的原子特征。(j) 辐照样品中FIB薄片选取区域的SEM照片。除了STEM分析之外，还要对特定区域进行EDS元素分析。图4a显示了在明场(BF)和HAADF模式下未辐照样品上的EDS元素分布图像。对放大的区域进行傅里叶变换证实不存在晶体结构。所选区域的EDS元素分布如图4b所示，Zr均匀分布在FIB薄片中的整个样品中，而Cu和O没有观察到这种分布。图4c-e显示了超快激光辐照样品上的EDS元素分布图像。EDS分析是在两个不同的区域上(开放和封闭纳米孔)进行的。两种分析都给出了相似的结果。图4c显示了辐照样品在明场(BF)和HAADF模式下上的EDS元素分布图像。图4d显示了同一区域的EDS元素分布图，其中四张图片显示了Zr、Cu、O的分布以及所有这些元素的叠加图。图4e分别显示了元素Zr和Cu的Kα和Lα峰的相对强度图。除纳米孔中心外，样品中的锆浓度相对均匀。在表面和纳米孔周围的区域中观察到缺乏Cu。相反，这些贫铜区域特别富含氧。该富含Zr和O的层与HAADF-STEM图像上可观察到的明暗对比区域相匹配。图4 (a) 未辐照样品在明场(BF)和HAADF模式下的STEM图像，插图：2D-FT显示无定形结构。(b) (a)中显示的STEM区域的EDS元素分布图。(c) 辐照样品纳米孔区域在明场(BF)和HAADF模式下的STEM图像，插图：2D-FT显示结晶结构体。(d) (c)中所示的STEM区域的EDS元素分布图。(e) Zr和Cu的Kα和Lα峰的相对强度图。

III 双脉冲激光辐照的周期性纳米结构

Zr-Cu薄膜金属玻璃(TFMG)的双脉冲激光辐照如图5所示，其中SEM照片显示了辐照区域的表面关于两个脉冲之间的时间延迟的演变。图5. 水平共线偏振50个双激光脉冲辐照样品的SEM照片。

图6a-d显示了在HAADF-STEM模式下使用不同倍数下获得的STEM图像。HSFL深度约为15至20 nm，这解释了SEM分析观察到的低对比度以及TFMG初始柱状轮廓的结构不规则性。纳米孔是可见的，并且沿着FIB薄片随机分布。它们的形态与单脉冲获得的形态略有不同。纳米孔似乎比单脉冲实验中的小，并且大部分“封闭”在样品表面下方，这表明空化过程受到更多限制。沿着整个FIB薄片可以看到样品表面上的高对比度层。在单脉冲激光辐照的情况下，这也出现在纳米孔周围。该层厚度约为10 nm，包含纳米晶体，图6d可以看到不同方向的原子晶格。EELS和EDS元素分布图(图6f和g)表明，表面中的深色对比层和纳米孔周围的区域主要含有锆和高氧浓度，而铜含量极低。

图6. (a-d) 辐照纹理区域提取的FIB薄片的HAADF-STEM图像。(d) 显示了围绕纳米孔的晶体结构的原子特征。(e) FIB薄片提取区的SEM照片。(f) EELS元素分布图。(g) EDS元素分布图。

为了确认纳米孔优先出现在间隙内和单斜氧化锆的形成的机理，在含有预先形成的间隙的Zr-Cu金属玻璃表面上进行了激光辐照模拟。图7a显示了激光辐照后纳米腔的形成及其成核动力学。模拟结果表明，在辐照前存在的空隙间隙中获得纳米孔直径约为15 nm，而出现在辐照表面下方纳米孔直径约为40 nm，这与实验获得的纳米孔的特性相似。选取纳米孔周围的两个温度(图7b)和压力(图7c)图。典型纳米孔周围的压力达到GPa数量级，平均温度约为3000 K。在快速凝固之前发生锆的优先氧化以及铜原子的扩散。在冷却过程中，锆纳米晶体稳定在单斜晶相中。

图7 (a) 分子动力学模拟显示在快速激光辐照下Zr-Cu金属玻璃表面上纳米腔的形成。在辐照模拟开始后165 ps纳米孔周围的(b) 温度和(c) 压力的演变。

IV 结论

本文，Zr₆₅Cu₃₅基薄膜金属玻璃的超快激光辐照的实验和理论揭示了产生的纳米孔均匀的分布在薄膜表面并能够引发氧化锆纳米晶体的生长。通过单脉冲和双脉冲激光辐照，这些结构和形貌改变以可重现和可控的方式同时发生。这些结果证明了制造具有单一柱状形态的Zr-Cu薄膜金属玻璃的整个精细加工过程的控制能力，从而推动由控制浓度和均匀性组成的嵌入式纳米孔和纳米周期条纹构成的双重图案的形成。这些均匀分布的纳米孔为基于纳米级液体存储和增强TFMG机械性能的应用开辟了道路。

作者简介

Jean-Philippe Colombier

本文通讯作者

法国国家科学研究中心 教授▍主要研究领域

超快激光与物质相互作用的多尺度模拟。

▍个人简介

近年来在Nano-Micro Letters，Acta Materialia，Advanced Optical Materials, Advanced Science等高影响力学术期刊发表论文多篇。

▍Email: [e-mail]

▍个人主页:

https://jpcolombier.wordpress.com/

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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