刘宏教授综述：激光微加工制备用于能量转换和存储的微/纳结构材料

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众所周知，纳米材料在各种应用中表现出许多有趣的物理和化学性质，包括能量转换和存储、纳米电子、传感器和致动器、光子学器件，甚至用于生物医学等目的。相比于传统纳米材料合成技术，激光作为一种合成技术和微加工技术具有一定的优势，促进了纳米材料的制备和纳米结构的构建，包括激光加工诱导的碳纳米材料和非碳纳米材料、多级结构的构建、图案化、杂原子掺杂、溅射刻蚀等。因此，激光诱导的纳米材料和纳米结构在光热转换、电池、超级电容器、传感器、驱动器和电催化电极等电子器件中有着广泛的应用。随着激光合成技术和激光微加工技术在纳米材料制备方面的不断研究，面向能量转换和存储的激光合成技术将得到快速发展。

Laser Synthesis and Microfabrication of Micro/Nanostructured Materials Toward Energy Conversion and Storage

Lili Zhao, Zhen Liu, Duo Chen, Fan Liu, Zhiyuan Yang, Xiao Li, HaohaiYu, Hong Liu*, Weijia Zhou*

Nano-Micro Letters (2021)13: 49

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00577-0

本文亮点

1. 综述了近年来激光合成纳米材料的研究进展。2. 对激光微加工制备的能量转换和存储器件进行了总结和讨论。3. 提出了当前激光加工纳米材料的局限性和对应解决方案以及激光更具发展潜力的研究方向。

内容简介

济南大学前沿交叉科学研究院周伟家教授和刘宏教授团队综述了近年来激光合成碳基和非碳基纳米材料的研究进展，概述了激光电子器件的各种应用。综述首先讨论了激光加工作为合成技术用于各类纳米材料的合成，包括碳纳米材料和非碳纳米材料。其次，综述也全面概述了激光作为一种微加工技术在光热转换器件、电池和超级电容器、传感器、驱动器和电催化电极等器件方面的应用。最后，提出了当前激光加工纳米材料的局限性和对应解决方案以及激光更具发展潜力的研究方向。希望本综述能在激光合成技术和激光微加工技术制备的微/纳结构材料在面向能量转换和存储应用方面提供一定的指导意义。

图文导读

I 激光合成技术

1.1 碳纳米材料

激光技术长期以来用于材料合成，其主要通过高可控性地在指定位置上照射激光产生的光热反应、光化学反应或光-热-化学反应来实现。通常情况下，碳纳米材料是通过在管式炉或者烘箱中高温退火或热处理聚合物前驱体制备，但由于所加热区域远大于受热样品区域，因此具有较大的能量损耗并且耗时长。激光处理由于是局域热效应，不会干扰周围未被激光辐照区域，因此能够构建不同微/纳结构，实现指定区域可控碳化。

通过激光处理可以合成多种碳纳米材料，本综述分别总结了激光合成的石墨烯材料，类金刚石碳材料和杂原子掺杂碳材料。特别是激光诱导的石墨烯材料，可以通过激光处理不同的前驱体获得，例如氧化石墨烯，聚合物，甲烷，碳化硅等。

1.2 非碳纳米材料

1.2.1 激光在非水环境中合成非碳纳米材料

除了激光合成不同的碳纳米材料外，激光处理也可用于制备一些非碳纳米材料。激光合成非碳纳米材料可以在非水环境和液相环境两种不同的条件下进行。在非水环境下激光合成时，烧蚀或加热是纳米材料形成的主要因素。本部分主要概述了激光在非水环境中合成金属、金属氧化物、金属碳化物、金属二硫化物、杂原子掺杂的过渡金属复合物以及其他非碳纳米材料如钙钛矿材料等。总结了前驱体特性以及不同激光参数对非碳纳米材料组成性质的影响作用。

图1. 激光合成金属氧化物。图2. 激光合成金属碳化物。图3. 激光合成金属二硫化物。

1.2.2 激光液相合成非碳纳米材料

激光液相合成非碳纳米材料被广泛应用于构筑各种胶体纳米结构。根据激光处理模式以及纳米粒子的形成机理不同，可分为液相激光烧蚀(LAL)、液相激光破碎(LFL)和液相激光熔融 (LML) 等。特别是液相激光烧蚀和液相激光破碎是较常用的纳米材料激光液相合成方法，因此在本节中，我们综述了近年来通过LAL和LFL液相合成非碳纳米材料的研究进展。

图4. 液相激光烧蚀(LAL)合成不同非碳纳米材料。图5. 液相激光破碎(LFL)合成非碳纳米材料。II 激光微加工技术用于器件应用激光作为一种微加工技术，是指将激光作为一种能量源，精确聚焦于理想位置，并在不影响邻近区域的情况下局部构建微/纳结构。即在激光微加工过程中同时实现激光合成和微纳结构构筑。激光微加工技术具有效率高、成本低、加工质量稳定可靠等优势，具有良好的经济和社会效益。特别是超短脉冲飞秒激光可以产生超高的光强，具有精度高、损伤阈值低、加热影响面积小等优点，几乎可以对各种材料进行精细加工。

2.1 激光制备光热转换器件

太阳能驱动的水蒸发、废水净化和能量转换等都是极具发展潜力的绿色可持续技术，在这些应用中高效的太阳能捕获以及有效的光-热转换而不是以其他能量形式好散掉这两个过程至关重要。值得注意的是，光热转换效率在很大程度上取决于材料。而对于光热转换材料而言，不仅要具备优异的光学和热性能，还要考虑经济实用性和大规模制造的简易性。激光加工技术为大规模制备具有广谱太阳能吸收性能的纳米材料提供了一种可靠、经济的策略。激光微加工材料被广泛应用于各种光热转换器件、低反射涂层以及光捕获器件应用中。

图6. (a) 超快脉冲激光直写制备Cu微/纳结构示意图。(b) 不同微/纳结构的UV-Vis-NIR吸收。(c) 高度垂直有序柱阵列石墨烯骨架(HOPGF)的制备示意图和HOPGF的截面扫描电镜(SEM)图像。(d) 基于太阳能水蒸发的清洁供水房屋示意图以及房屋模型照片。2.2 激光制备电池和超级电容器电化学储能器件包括电池和超级电容器的应用往往受到机械性能差、功率密度低、成本高以及器件循环寿命短等因素的限制。激光微加工技术提供了一种高效的直写加工、低成本、可靠环保并且无需模板的制备方法，可为高质量的能量存储器件设计和制造提供高性能电极材料。图7. (a) 用于高延展性超级电容器的激光诱导石墨烯电极的制备；(b) 微超级电容器(MSC)的恒流充放电曲线；(c) MSC供电的电子笔盒；(d) 利用激光诱导石墨烯负载不同材料制备MSC；(e-f) 对应器件的面积和体积比电容及性能对比；(g-i) 在铜箔上激光制备氮掺杂3D石墨烯的工艺流程及其性能。2.3 激光制备传感器件

由于激光加工材料时其表面会产生瞬时局域高温高压环境，因此激光处理得到的材料表面结构具有多孔性和蓬松性，这种独特的材料结构可以用于制备压力或气体传感器。此外，激光微加工技术得到的阵列器件结构也是适用于传感器件应用的主要因素。本节综述了利用激光技术制备的各种传感器器件，包括压力传感器和气体传感器。

图8. (a) 聚酰亚胺激光热解制备可拉伸碳纳米复合材料工艺示意图；(b, c) 利用可拉伸碳材料检测人类手指运动。(d) 利用LIG装置发射和探测声音；(e)人工喉部可检测喉部运动，也可以产生可控声音。(f) 通过激光烧蚀铸碳硅树脂制备的叉指换能器几何图。(g) 激光工艺制备触摸传感器的制备步骤；(h) 对激光加工的触摸传感器进行循环弯曲试验。插图是弯曲试验装置照片。(i) 使用常规透明胶带进行100次剥离试验。(j) 基于铜电极的柔性传感器照片及手指活动检测。图9. (a) 气体传感器在不同温度下对235 ppm NH₃的实时电阻响应/恢复行为；(b) 传感器对70℃下235 ppm NH₃气体的实时循环响应。(c) 激光直写的rGO柔性湿度传感器示意图；(d) 基于激光直写的GO湿度传感器的实时信号响应。(e) 实时数据记录仪采集到的相对湿度变化。(f) 暴露在潮湿环境中通过rGO表面氢键吸附水分子过程示意图。(g) 气体检测装置示意图。2.4 激光制备电催化电极

高效的电解水体系依赖于高活性的电催化材料。无论在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)还是氧还原反应(ORR)中，材料的表面结构和比表面积对于提高电催化电极材料的活性起着重要作用。激光微加工技术为制备不同表面微结构的电催化电极材料提供了一种实用的方法。对于激光微加工技术与高性能的构效关系，可以归结为两方面因素。一方面，激光液相烧蚀合成的粉末状电催化剂由于激光诱导的缺陷以及大比表面积能够暴露更多活性位点而具有较高的电催化活性。另一方面，激光微加工制备的三维电催化电极，其优异的性能归因于激光所构建的不同表面微结构。在激光微加工过程中，可以实现亲水表面、大的比表面积有利于暴露更多活性位点，甚至形成更活性的纳米材料，这些都利于电催化性能的提高。

图10. (a) 松木上激光打印字母R 得到的LIG照片。(b) 1M  KOH水溶液中激光制备电极材料构建的HER和OER窗口(已iR补偿)。(c) 由两节1.5 V电池串联供电的全解水体系产氢产氧照片。(d) 1.51 V太阳能电池驱动的全解水体系照片。(e) 在6 M KOH中Co₀.₇₅Ni₀.₂₅(OH)₂纳米片和商用Pt/C-Ir/C耦合进行全解水的LSV曲线。(f) 10 mA cm⁻²的电势值。

2.5 激光微加工技术在其他方面的应用

激光微加工技术在其他方面也有重要的应用，包括激光制备金属的抗腐蚀层，激光构建亲疏水表界面结构以及激光在微流体方面的应用。

III 挑战与展望

最后本综述对当前激光处理微/纳结构材料研究所面临的挑战和机遇进行了总结：

(a) 总结了激光合成加工的原理和特点，具有局域高温、高压、能量集中和冷加工的特点。概述了激光参数对纳米材料制备的影响。

(b) 激光作为合成和微加工技术相比于传统退火处理具有一定的优势。可以实现快速、精确控制加工区域、大尺寸制备、实现无掩膜版图案化制备和原位合成。

(c) 提出了当前激光加工纳米材料的局限性和可能的解决方案。更重要的是,总结了激光处理技术在其它方面更具潜力的研究发展方向，如激光气氛可控合成更多化合物、提高激光处理精度实现更高可控制备、激光冷加工和激光热合成的结合有利于实现具有精密图案和精细功能的更复杂的电子设备。

作者简介

赵莉莉

本文第一作者

济南大学 讲师▍主要研究领域

主要从事电催化基础研究以及新能源的转换与利用研究等。

▍主要研究成果

济南大学前沿交叉科学研究院讲师，硕士生导师。主持国家自然科学基金1项和山东省自然科学基金1项。以第一作者或通讯作者在Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Nanoscale, Solar RRL, Chemical Engineering Journal等期刊等发表SCI论文10余篇，ESI高被引用论文1篇。发明专利5项。

▍Email: [e-mail]

▍个人主页

iair.ujn.edu.cn/info/1158/1251.htm

周伟家

本文通讯作者

济南大学 教授▍主要研究领域

主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究。

▍主要研究成果

济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。在电催化剂催化位点调控和全解水系统优化方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等期刊发表SCI收录论文80余篇，其中IF大于15的23篇，被他引8000余次，H因子39，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇，2018年“全球高被引科学家”(交叉学科)；申请发明专利20余项；主持国家优秀青年基金(2020)，山东省泰山学者青年专家计划(2019)和广东省自然科学杰出青年基金(2017)等国家省部级项目12项。2019年获得山东省自然科学一等奖(第三位)。

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刘宏

本文通讯作者

济南大学 教授▍主要研究领域

主要从事生物传感材料与器件，组织工程与干细胞分化、纳米能源材料等研究。

▍主要研究成果

山东大学晶体材料国家重点实验室、济南大学前沿交叉科学研究院，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters, ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater, Envir. Eng. Sci.等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，影响因子大于10的近50篇，个人文章总被引次数超过21000次，H因子为68，30余篇文章被Web of Science的ESI选为 “过去十年高被引用论文”(Highly Cited Papers (last10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019年和2020年连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利40余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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