沸石保护层改性锌碘电池：长循环寿命、高库伦效率、高容量

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水系锌碘电池(Zn||I₂电池)的正、负极均通过溶解-沉积反应储存电荷，具有能量/功率密度高、反应速度快、电位平稳、使用安全性高等突出优点，是一类重要的水系二次电池。然而，Zn||I₂电池中也存在诸多副反应过程：

1)单质I₂正极与其放电产物I⁻离子会络合形成可溶性I₃⁻离子(I₂ + I⁻→I₃⁻)，并穿透电池隔膜，与Zn负极发生自放电反应(I₃⁻ + Zn→Zn²⁺ + I⁻)；

2)水系电解液中水分子腐蚀Zn负极，带来表面钝化、电解液分解、电池内压增大等问题，引起电池性能衰减；

3)电解液中Zn²⁺离子在“尖端效应”作用下，在Zn负极凸起处聚集并优先沉积；生长出的Zn枝晶，既可能刺穿隔膜，导致电池短路失效；也可能从根部断裂，失去电接触而转化成为不贡献容量的“死Zn”。

综合可知，Zn||I₂电池中几乎所有的有害副反应都发生在锌负极/电解液界面上。采用功能性保护层修饰锌负极，是全面抑制这些有害副反应的最为直接有效的方法之一。合格的锌负极保护层不仅需要能够保证电池正常放电的同时，抑制负极腐蚀、钝化、以及I₃⁻穿梭引起的自放电问题；还需要能够快速、均匀传导Zn²⁺，在保证电池正常充放电的同时，抑制Zn枝晶生长。

Boosting Zn||I₂ Battery’s Performance by Coating a Zeolite-Based Cation-Exchange Protecting Layer

Wenshuo Shang, Qiang LI, Fuyi Jiang*, Bingkun Huang, Jisheng Song, Shan Yun, Xuan Liu, Hideo Kimura, Jianjun Liu* , Litao Kang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 82

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00825-5

本文亮点

1. 采用沸石保护层改性锌负极的方法制备了高性能的锌碘电池。

2. Zn²⁺传导涂层抑制了锌负极枝晶生长和I₃⁻的穿梭效应。

3. 沸石保护层改性的锌碘电池同时实现了长的循环寿命(5600次循环后容量保持率91.92%)、高CEs(平均99.76%)和高容量(0.2 A g⁻¹电流密度下，容量为193 -196 mAh g⁻¹)。

内容简介

近日，烟台大学姜付义、康利涛课题组联合上海硅酸盐研究所刘建军教授，提出了一种利用沸石保护层大幅度提升Zn||I₂电池综合性能的创新策略。该沸石保护层具有优良的阳离子交换能力，不仅能够均匀传导Zn²⁺，避免Zn²⁺聚集与Zn枝晶生长；还能够有效屏蔽阴离子和水分子，全面抑制Zn||I₂电池中的副反应过程。采用该策略获得的Zn||I₂电池，兼具高容量(196 mAh g⁻¹@0.2 A g⁻¹)、高库伦效率(99.76%@2 A g⁻¹)、高循环稳定性(5600次循环后容量保持率为91.92%)、以及低自放电率(50 h静置后，容量保持率为83%)。为凸显实用性，该团队还构建了具有超高碘负载量(13.3 mg cm⁻²)的Zn||I₂电池，展示了该方案的技术效果。

与现有研究相比，该策略在实现相近电池性能的同时，展现出成本和环保双重优势。此外，DFT计算表明，通过优化沸石材料的微观结构，有望进一步提高该方法的技术效果。

图文导读

I 沸石保护层抑制锌负极腐蚀及I₃⁻离子穿梭

沸石材料优异的阳离子交换能力源自其独特的铝硅酸盐开放骨架。在沸石晶格当中，一部分[SiO₄]四面体被[AlO₄]六面体取代，使得晶格孔道呈现负电性，这些孔道可以高效传输阳离子，并通过静电排斥作用阻碍阴离子的通过。

本文通过简单的浆料涂覆方法，在锌负极表面构建了致密的沸石保护层，用以阻隔Zn负极与电解液的直接接触，从而有效降低了锌负极的腐蚀速度与表面钝化，腐蚀产物减少(图1a-e)。该沸石保护层还展现出优秀的I₃⁻阻隔性，可以有效防止I₃⁻穿梭(图1f-h)。

图1. (a-e)沸石保护层的形貌、接触角及其对Zn负极腐蚀的缓解作用；(f-h)沸石保护层对I₃⁻的阻隔能力测试。
II 沸石保护层对Zn²⁺的传输能力提升锌负极循环寿命
沸石保护层可以阻隔电解液和I₃⁻离子的同时，还具有很高的阳离子导电率(图2a-c，离子导电率：1.4 mS cm⁻¹；Zn²⁺迁移数：0.53)，可以有效提升锌负极溶解-沉积反应的可逆性和循环稳定性(图2d-f，在10%放电深度时，可以将Zn||Zn对称电池寿命提升7倍以上)。
图2. (a-c)沸石保护层的离子导电率和Zn²⁺迁移数测定数据；(d-f)沸石保护层对锌负极库伦效率和循环性的影响。
III 锌负极循环后的物相分析
基于沸石保护层对Zn²⁺的均匀引导和对腐蚀反应的抑制作用，循环后的锌负极表面的枝晶生长受到了明显抑制(图3 a-f)。测试表明，涂层改性后的锌负极的腐蚀产物(如ZnO、Zn(OH)₂和Zn₄(OH)₆SO₄·H₂O)的XRD和Raman信号更弱，说明它确实可以有效抑制锌负极腐蚀和表面钝化反应(图3 g-h)。
图3. 对称电池中循环后的Zn和Zeolite-Zn电极表征：(a, d)光学照片、(b, e)光学显微图、(c, f)SEM图像、(g)拉曼光谱和(h)XRD谱图；(i)沸石基保护层的抑制锌碘电池副反应机理示意图。

IV 基于沸石保护层的锌碘全电池性能

得益于沸石保护层的高阳离子导电率，改性后的Zn||I₂全电池表现出了优异的充放电容量和高倍率充放电性能(图4a-b)。而沸石保护层对副反应和锌枝晶的抑制作用，又显著提升了全电池的库伦效率、循环寿命和抗漏电性能(图4c-g)。电化学测试显示，使用沸石保护层，可以将全电池静止50 h后的自放电率从49.1%降低到17.0%；并且全电池在2 A g⁻¹电流密度下的循环寿命从1015圈提升到5600圈，平均库伦效率从91.92%提升到99.76%。

图4. (a-b)沸石保护层改性Zn||I₂全电池的倍率性能；沸石保护层改性前后，全电池的循环稳定性、库伦效率(b-g)，以及自放电行为(e-f)。

作者简介

康利涛本文通讯作者烟台大学 副教授
▍主要研究领域
智能节能玻璃与锌离子储能器件。

▍主要研究成果

中科院工学博士，烟台大学环境与材料学院学科带头人、副教授、硕士研究生导师；长期从事智能节能玻璃与锌离子储能器件相关研究工作，研究工作获得国家自然科学基金、省自然科学基金、国家重点实验室开放基金、中国博士后基金等多个科研项目支持，目前在Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science, Nano Energy, Solar RRL等期刊发表SCI论文60余篇，研究工作被包括Nature, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., ACS Central Sci.在内的领域知名杂志引用3600余次(个人h因子28)；担任AM、Angew、NML、AFM、CEJ等近30个学术杂志审稿人或仲裁审稿人；获国家发明专利授权10余项，培养硕士研究生国家奖学金6人，荣获省科学技术二等奖、省高等学校科技进步奖自然科学类一等奖、中国无机材料测试与评价年会学术交流一等奖等多项科研奖励。
▍Email：[e-mail]
姜付义

本文通讯作者

烟台大学 教授
▍主要研究领域
先进二次电池。

▍主要研究成果

先后承担国家自然科学基金面上项目3项，山东省自然科学基金重大基础研究项目1项，在Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等SCI期刊发表论文40余篇。

▍Email：[e-mail]

刘建军

本文通讯作者

上海硅酸盐研究所 研究员
▍主要研究领域
高性能电池相关材料的理论计算与优化设计研究，具体包括高比容量有机电极、锂空电池正极材料、固态电解质、以及高活性电催化剂等。

▍主要研究成果

研究工作在Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等国际著名期刊发表学术论文96篇，主编2部英文专著，4个书籍章节，邀请综述5篇；受邀在美国陶瓷与化学学会的计算与能源分会做邀请报告20余次；先后获得科技部重点研发计划、国家基金重点项目/面上项目、上海科委重点项目等多项经费支持；并获得美国能源部Advanced Computational Software (ACTS) Collection奖、中国科学院“杰出人才”荣誉、“中科院135工程培育项目”优秀奖励、国家优秀论文提名奖等多项科研奖励。

▍Email：[e-mail]

撰稿：原文作者

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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