张久俊院士等：钙钛矿型人工SEI膜调控界面电场提高锌离子电池性能

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相比于传统的有机系锂离子电池，水系锌离子电池具有安全性高、成本低、能量密度高等优点，被认为是下一代可再生安全的能源储存系统，在可穿戴设备及大规模储能等领域具有广阔的应用前景。但是水系锌离子电池的实际应用受到锌负极枝晶生长等问题的制约。锌枝晶的产生大大限制了锌负极的可逆性，所以需要抑制锌枝晶的生长。

Regulating Zn Deposition via an Artificial Solid–Electrolyte Interface with Aligned Dipoles for Long Life Zn Anode

Kai Wu, Jin Yi*, Xiaoyu Liu, Yang Sun*, Jin Cui, Yihua Xie, Yuyu Liu, Yongyao Xia, Jiujun Zhang*

Nano-Micro Letters (2021)13: 79 

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00599-2

本文亮点

1. 提出了在界面调控电场均匀分布可以引导锌离子有序传输的概念。2. 采用钙钛矿型钛酸钡作为人工SEI膜调控界面电荷，引导锌离子的有序传输，DFT计算进一步表明钛酸钡层可以引导锌离子的有序传输。

内容简介

上海大学易金、张久俊课题组和中山大学孙洋课题组采用纳米钛酸钡作为SEI膜(BTO@Zn)调控界面电场，抑制锌枝晶的生长。在外部电场作用下，钛酸钡产生极化，其极化方向与外部电场一致，使界面电场分布均匀，可以引导锌离子的有序传输，抑制锌枝晶生长，提高锌离子电池的性能。

图文导读

I 钛酸钡层调控界面电场的机理

锌离子可以从BTO@Zn中有序传输溶解到电解液，而在纯锌负极上锌离子则进行无序迁移运动(图1a, b)。这是因为BTO层在电场作用下产生的定向偶极子，可以引导锌离子的有序传输。此外，偶极子的方向与外加电场的方向一致(图1c)。在沉积过程中，随着界面均匀电场的引导，BTO层与Zn阳极之间形成了致密的锌沉积层，抑制枝晶形成(图1d)。相反，在纯锌负极上，锌更倾向于局部成核，然后在初始沉积区堆积，最终形成枝晶(图1h)。

此外，通过密度泛函理论(DFT)计算验证了钛酸钡在电化学沉积金属锌方面的优点。在图1e和图1f中，将BTO放置在Zn层的顶部，模拟BTO@Zn表面，图1g为BTO中Zn原子向O原子的电荷转移。与裸露的Zn表面相比，在BTO@Zn表面沉积额外Zn原子的形成能要低得多，表明Zn沉积优先发生在BTO区域附近。因此，可以推断BTO的存在可以调控锌离子的电化学沉积。

图1. 锌沉积/溶解过程中的锌离子迁移示意图：(a) 纯锌负极，(b) 钛酸钡修饰的锌负极(BTO@Zn)。(c) 外加电场作用下[TiO₆]八面体间隙位中Ti离子迁移示意图。(d) 锌沉积过程中锌离子在BTO@Zn/电解液界面的传递机理示意图。模拟BTO@Zn面示意图：(e) 侧视图，(f) 俯视图。Ba、Ti、O、Zn原子分别用绿色、蓝色、红色、灰色的球体表示。(g) BTO@Zn表面的微分电荷密度(ρ_diff = ρ_BTO@Zn−ρ_BTO − ρ_Zn)。黄色和蓝色的表面分别表示电子的增益和损失。(h) 锌沉积过程中锌离子在Zn阳极/电解液界面的迁移示意图。

II 对称电池性能

为了进一步了解锌沉积/溶解的行为，使用对称电池进行测试。如图2所示，与纯锌对称电池相比，基于BTO@Zn的对称电池的电压曲线更为平滑，极化也小。随后，在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²的条件下循环，BTO@Zn电池循环稳定性得到了改善(图2a)。当电流密度和面积容量分别增加到5 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²时，BTO@Zn对称电池也显示出了比较高的循环稳定性(图2b)。这进一步证明了锌离子可以在BTO层存在的情况下进行有序迁移。

图2. Zn和BTO@Zn的对称电池的循环性能：(a) 在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下；(b) 在5 mA cm⁻²， 2.5 mAh cm⁻²条件下。

III 锌离子沉积行为表征

图3为不同Zn电极的形貌的扫描电镜图像。图3a为循环前纯锌箔的表面。在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²的条件下，经过100次循环，锌在纯锌箔上沉积不均匀(图3b)。这是因为，锌易在初始成核区成核，之后枝晶长大。并且纯锌箔表面粉化严重，形貌变化显著(图3c)。而BTO@Zn经循环后，其形态仍保持光滑平整(图3e)。与图3c的情况相比，在图3f放大的SEM图像中，BTO层与Zn箔之间有致密均匀的Zn层。这也证实了在BTO层的保护下，锌枝晶生长得到了抑制。

图3. 锌负极上锌沉积形态的SEM图像：(a-c) 纯锌和(d-f) BTO@Zn；(a, d) 在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下对称电池循环100次后；(b, c) 纯锌和(e, f) BTO@Zn；(c, f) 横截面图像，BTO层，沉积的Zn和Zn负极被黄线隔开。

IV 锌锰电池性能分析

为了阐明这一策略在实际应用中的可行性，制作并测试了锌二氧化锰电池性能。两种电池的循环伏安图如图4a所示，BTO@Zn-MnO₂电池具有较高的锌离子插入动力学。与Zn-MnO₂电池相比，BTO@Zn-MnO₂电池表现出更高的放电平台，这与CV曲线相对应(图4b)。这进一步说明了由于BTO层的存在，BTO@Zn上Zn离子迁移动力学更高。在2 A/g条件下时，BTO@Zn-MnO₂电池在300次循环后容量保持率为67%，而Zn-MnO₂电池在第66次循环时容量保持率仅为16%，随后发生短路(图4c)。这表明BTO@Zn具有高度可逆性。

图4. 基于纯锌和BTO@Zn的锌锰电池的电化学性能：(a) 1 mV/s扫速下时第二圈的循环伏安曲线。(b) 200 mA/g第二圈放电过程的比容量-电压曲线。(c) 在2 A/g条件下循环性能。

作者简介

易金

本文通讯作者

上海大学 副教授▍主要研究领域

电化学储能材料与技术、金属空气电池、多价金属电池、锂(钠)离子电池、固态电池等。

▍主要研究成果

现已在Joule, Energy & Environmental Science, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials, ACS Energy Letters等期刊共发表 SCI 论文60余篇, 引用超过3100次。

▍Email: [e-mail]

孙洋

本文通讯作者

中山大学 副教授▍主要研究领域

电化学储能材料，结构相变，第一性原理计算。

▍主要研究成果

现已在Nat. Commun., Joule, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Chem. Sci., Chem. Mater.等期刊共发表 SCI 论文40余篇，引用超过2800次，H因子为25。其中第一/通讯作者论文20余篇，包括4篇ESI高被引论文。

▍Email: [e-mail]

张久俊

本文通讯作者

上海大学 特聘教授▍主要研究领域

物理化学、材料学、电化学、电分析、电催化、电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光电化学以及传感器等各个方面。主要集中于纳米材料(电极材料和电极催化剂)，纳米技术在电化学能源、转换和存储方面，包括燃料电池、电池以及超级电容器等方面的研究开发。

▍主要研究成果

张久俊博士现任上海大学教授，可持续能源研究院和理学院两院院长，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士， 加拿大工程研究院院士，国际电化学学会会士，英国皇家化学会会士，国际电化学能源科学院(IAOEES)创始人、主席兼总裁，英属哥伦比亚大学，滑铁卢大学，中国北京大学，天津大学，巴西联邦玛瑞昂大学等15所大学和学术机构荣誉/兼职教授。加拿大联邦政府国家研究院(NRC)前首席科学家，2014，2015，2016和2017年被选为全球科技工程界论文最高引用(Top 1%)科学家之一，同时被路透社评为“全球最具影响力科学家之一”。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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