利用碳点提高辉锑矿储锂/钠首次库仑效率

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Sb₂S₃储锂/钠理论比容量高，引起了广泛关注，但导电性差、初始库仑效率低和体积膨胀等问题严重限制了其在碱金属离子电池中的应用。基于碳基材料的稳定作用，本文提出了利用碳点改性天然辉锑矿的局部氧化—部分还原—深度耦合的研究思路。碳点组装的富氧碳层中形成的C-S键可以抑制硫向亚硫酸盐的转化，增加碱金属离子电池的首次库仑效率和循环稳定性。

Natural Stibnite for Lithium-/Sodium-Ion Batteries: Carbon Dots Evoked High Initial Coulomb Efficiency

Yinger Xiang, Laiqiang Xu, Li Yang, Yu Ye, Zhaofei Ge, Jiae Wu, Wentao Deng, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou*, Xiaobo Ji

Nano-Micro Letters (2022)14: 136

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00873-x

本文亮点

1. 通过高温XRD揭示了碳点还原辉锑矿的局部氧化—部分还原—深度耦合的化学过程。

2. Sb₂S₃@xCDs负极在锂离子电池和钠离子电池中的首次库仑效率分别为85.2%和82.9%。

3.XPS溅射和DFT计算证实了C-S键受到富氧碳基的影响可以抑制硫向亚硫酸盐的转化。

4.碳点诱导生成的Sb-O-C键能有效地调控界面电子结构。

内容简介

Sb₂S₃的理论比容量高，但其导电性差且首次库仑效率低，需要通过必要的改性手段解决上述问题，以促进其在碱金属离子中的应用。中南大学纪效波、侯红帅课题组，利用自主开发的公斤级碳点改性天然辉锑矿，获得了硫化锑-锑-碳复合材料。高温XRD证实了碳点还原辉锑矿为独特的局部氧化-部分还原-深度耦合的连续过程。此外，本工作利用XPS刻蚀和DFT计算验证，碳点组装的富氧碳层中形成的C-S键可以抑制硫向亚硫酸盐的转化，减少硫的无效损耗，LiBs的首次库仑效率高达85%。界面中存在的Sb-O-C键通过减小带隙和抑制位错滑移，有效地提高了电子电导率，加快了离子的传输，增强材料的倍率性能。5 A g⁻¹的高电流密度下，样品在LiBs中的可逆容量高达660 mA h g⁻¹。该研究为提升金属硫化物的电化学储能性能，特别是提高首次库仑效率提供了一种新的参考。

图文导读

I XRD手段揭示碳点还原硫化锑过程

调节辉锑矿和碳点的比例可以获得不同Sb/C比的复合材料，如图1a所示。取足量的碳点和辉锑矿混合进行高温XRD测试得到一系列XRD图谱，研究煅烧过程中产物的原位演化规律。400℃以下，除Sb₂S₃外，没有其他相出现。当温度超过500℃时，XRD谱图呈现出Sb₂S₃和Sb₂O₄的混合相，证明部分Sb₂S₃被碳点中的含氧官能团氧化，继续加热，Sb₂S₃的峰逐渐消失，Sb₂S₃完全被氧化成Sb₂O₄。最终，在降温过程中Sb₂O₄被还原成Sb单质。此外，利用新制高锰酸钾溶液检测热处理过程中形成的气体可以判断，在反应过程中产生了H₂S。综上所述，Sb₂S₃还原为金属Sb的过程经历了局部氧化、部分还原和深度耦合的过程，呈火法冶金的特征。图1c揭示了Sb₂S₃@xCDs材料形成过程。

图1. (a)Sb₂S₃@xCDs和Sb₂S₃的XRD图；(b)Sb₂S₃@0.5CDs的高温XRD分析过程；(c)Sb₂S₃@xCDs的形成示意图。
II Sb₂S₃@xCDs复合材料的形貌表征
碳点自组装产生的薄且细碎的碳纳米片包覆在辉锑矿上，并且随着碳点含量的增加，碳纳米片逐渐交织在一起，像瓦片一样覆盖在辉锑矿上。随着碳点含量继续增大，辉锑矿被完全还原，碳纳米片有轻微的团聚现象。Sb₂S₃周围的不规则片状碳材料不仅可以延长多硫化物的穿梭路径，还增强了复合材料的导电性。通过高分辨图，可以看到随着碳点含量增加，Sb₂S₃被还原成金属Sb，这与XRD的结果一致。从元素映射图中可以看到，Sb、S、O和C元素是均匀分布的。Sb₂S₃@0.5CDs中不存在Sb₂S₃，此时S元素存在于碳基上。
图2. SEM、TEM和HRTEM图像：(a1-3) Sb₂S₃、(b1-3) Sb₂S₃@0.1CDs、(c1-3) Sb₂S₃@0.3CDs 和(d1-3) Sb₂S₃@0.5CDs；EDX元素映射图像：(e) Sb₂S₃、(f) Sb₂S₃@0.1CDs、(g) Sb₂S₃@0.3CDs和(h) Sb₂S₃@0.5CDs。
III Sb₂S₃和Sb₂S₃@xCDs复合材料的部分物理表征
Sb₂S₃@0.1CDs、Sb₂S₃@0.3CDs和Sb₂S₃@0.5CDs的比表面积分别为5.88、6.09和5.54 m² g⁻¹，远大于Sb₂S₃的0.88 m² g⁻¹。Sb₂S₃@xCDs的孔隙分布在100 nm左右，这有利于电解液的润湿，有效地促进离子扩散，倍率性能更好。随着碳点含量的增加，D峰和G峰的比值变小，表明其石墨化程度减弱。同样随着碳点含量增大，材料中的锑含量逐渐减少，物质粒度逐渐增大，但是过量的碳点会导致团聚造成粒度变大。碳点中含有丰富的含氧官能团，因此 Sb₂S₃@xCDs复合材料也具有丰富的官能团，为离子的储存和传输提供了丰富的活性位点。
图3. (a)氮气吸附-解吸等温曲线；(b) 孔径分布曲线；(c) 拉曼光谱；(d) TGA曲线；(e) 尺寸分布；(f)FTIR光谱。

IV Sb₂S₃和Sb₂S₃@xCDs的全谱以及部分精细谱

碳点引入的O 1s的峰值出现在Sb 3 d5/2的邻近位置，且具体形式为Sb-O-C、C=O、C-O、-OH和-SOₓ键(图4 d)。530.9 eV处的异常峰进一步证实了Sb/C界面中Sb-O-C键的形成。Sb-O-C是一种有益的界面化学键结构，可作为桥梁，增强电子/离子的传输和结构稳定性。528.7 eV和538.1 eV处的峰归属于Sb⁰，表明金属Sb的存在。C 1s的4个主峰，分别对应C-C/C=C、C-S /C-O、C=O和O-C=O，这有利于形成可靠的异质界面和独特的“电荷海”。结合高温XRD结果，图4f-g中S 2p精细谱的变化可以清楚地确定硫元素的位置移动。在碳点的作用下，硫从辉锑矿中缓慢逸出，转化为H₂S气体或选择性地进入到碳基中形成C-S键。当碳点过量时，S 2p的精细谱不存在Sb-S键(图4g)，说明Sb₂S₃被完全还原，这与XRD和TEM的结果吻合较好。

图4. (a) XPS全谱；(b, f) Sb₂S₃的Sb 3d和S 2p精细谱；(c, e, g) Sb₂S₃@0.1CDs的Sb 3d、C 1s和S 2p精细谱；(h) Sb₂S₃@0.3CDs的S 2p精细谱；(d, i) Sb₂S₃@0.5CDs的Sb 3d和S 2p精细谱。

V Sb₂S₃和Sb₂S₃@xCDs的电化学性能图

相比辉锑矿，改性后的Sb₂S₃@xCDs具有优异的倍率性能。在5 A g⁻¹的高电流密度下，Sb₂S₃@0.1CDs具有660 mA h g⁻¹的高可逆比容量。当电流密度发生突变时，Sb₂S₃@xCDs电极的适应性强，过充情况得到很大改善。碳点的引入不仅可以提高电导率，加快电子传递，还可以增加大电流变化下的离子传输通道。多次平行试验中，Sb₂S₃@xCDs都呈现出比辉锑矿更高的首次库仑效率，这可能是因为碳基包覆的结构抑制了电极与电解质之间的副反应，加强了硫的可逆反应。碳点的引入还能增强材料的稳定性，增强Sb₂S₃@xCDs的循环性能。

图5. (a) 0.1-5 A g⁻¹电流密度下的倍率性能；(b) 倍率性能对应的库仑效率；(c) 0.1 A g⁻¹电流密度下首次库仑效率；(d) 首圈充放电曲线；(e) 不同电流密度下的充放电曲线；(f) 0.1 A g⁻¹电流密度下的循环性能图；(g) 0.1 Ag⁻¹电流密度下Sb₂S₃和Sb₂S₃@0.3CDs在不同放电阶段的容量占比。

VI Sb₂S₃@xCDs储能机制的探究

Sb₂S₃@xCDs的第2和第3 圈的CV曲线几乎重合，这说明其具有极化低、稳定性好和可逆性高的优点。对比前3圈的充放电曲线，Sb₂S₃@xCDs的超高首次库仑效率主要是因为第一个放电过程中电解液失效减少和充电过程中Li₂S和Sb之间转换更充分。通过原位XRD充分探究了0.01 ~ 3.0 V (vs. Li⁺/Li)电压范围内的相变和锂储存机理，证明了Sb₂S₃是典型的转化型材料。转化型材料具有复杂的充放电过程，副反应较多。

图6. 0.1 mV s⁻¹扫速下的CV曲线：(a) Sb₂S₃和(b) Sb₂S₃@0.1CDs；(c) Sb₂S₃和Sb₂S₃@0.1CDs的充放电曲线；(d-e) 0.1 A g⁻¹电流密度下Sb₂S₃@0.1CDs的原位XRD图和对应的充放电曲线。

VII TEM探究SEI膜的形成状况

通过原位XRD充分探究了0.01 ~ 3.0 V (vs. Li⁺/Li)电压范围内的相变和锂储存机理，证明了Sb₂S₃是典型的转化型材料。转化型材料具有复杂的充放电过程，副反应较多。当电极放电到0.01 V时，HRTEM证明了在Sb₂S₃和Sb₂S₃@xCDs电极上进行了转化反应和合金化反应。第一次放电后，Sb₂S₃@xCDs反应更彻底，没有残留的Sb₂S₃。天然辉锑矿电极中SEI层厚度约为7.4 nm。相反，Sb₂S₃@0.1CDs电极表面形成薄而均匀的SEI层(≈ 4.3 nm)。超薄且稳定的SEI膜的形成可以抑制电解质的分解，减少不良反应。

图7. 首次放电至0.01 V以后的电子衍射图、SEI的HRTEM图和元素映射图：(a1-3) Sb₂S₃和(b1-3) Sb₂S₃@0.1CDs。

VIII XPS刻蚀探究SEI膜的组成

图8a-b显示了Sb₂S₃和Sb₂S₃@0.1CDs的SEI膜中C 1s、O 1s、F 1s和S 2p随刻蚀时间的变化，图8c-f展示了它们组成随时间变化的定量结果。随着刻蚀的加深，Li₂SO₃和Li₂O的含量有明显的变化，前者变小，后者增加。同时，在刻蚀20s后，LiF取代LiₓPFᵧ成为F 1s谱的主要部分。作为电子绝缘体，LiF的离子电导率较高，而Li₂CO₃的离子电导率较差，是电子导体。它们之间的异质结构具有良好的协同作用，既能抑制电解质溶液的分解，又能辅助Li⁺离子的转运。此外，富含LiF的SEI膜在调节Li⁺离子均匀沉积和抑制枝晶生长方面具有很大的优势。S 2p谱显示出硫元素转换的多样性，包括有机物如RSO₂OR、RSO₂F、无机物Li₂SO₃和Li₂S。在刻蚀辉锑矿Sb₂S₃负极过程中，Li₂SO₃是无机SEI的主要成分，这来源于S的不可逆流失。相比之下，Sb₂S₃@0.1CDs的SEI膜中Li₂SO₃的含量明显较少，且随着刻蚀深度的增加，Li₂SO₃逐渐减少，最终消失。这种明显的差异可能是由于C-S键的存在。

图8. (a) 刻蚀时间分别为0、20和40 s的XPS图：(a) Sb₂S₃和(b) Sb₂S₃@0.1CDs；各元素主要存在形式的对应比例：(b) C、(d) O、(e) F和(f) S。

IX DFT计算探究富氧碳基对C-S的影响

C-S的键长只有1.469 Å，几乎是Sb-S键(2.681 Å)的一半，且C-S键能(152.75 KJ mol⁻¹)远高于Sb-S键能(96.853 KJ mol⁻¹)，所以更稳定，不易形成不利的亚硫酸盐。含氧官能团周围的电荷密度模型中O原子的电子明显地向S原子聚集，自发形成一个高的局域电荷密度，称为“电荷海”，产生电荷偏压，使C-S键更加稳定，抑制其形成亚硫酸盐。此外，带有C-S键的碳基体包覆在Sb₂S₃外层，避免了Sb₂S₃与电解液的直接接触，也抑制了硫不可逆转化为亚硫酸盐。

图9. 碳基体上含氧官能团的电荷密度示意图。

X Sb₂S₃和Sb₂S₃@xCDs的动力学分析

Sb₂S₃@xCDs电极的电容率都远高于辉锑矿Sb₂S₃，并且随着扫描速率的提高，其电容行为明显改善，具有快速动力学性质。碳基体与Sb₂S₃/Sb之间的紧密连接以及稳定的Sb-O-C键的表面电子密度促成了电荷的高效传导。阻抗结果也表明Sb-O-C键和交联碳骨架大大提高了电导率和电荷转移。在循环后，Sb₂S₃@xCDs较低的Rct表明电荷输运动力学得到了提升，这可能是由于结构的完整性和致密稳定的SEI层降低了界面能垒。

图10. (a) Sb₂S₃@0.1CDs在不同扫描速率下的CV曲线；(b) 不同扫描速率下的赝电容贡献；(c) Sb₂S₃@0.1CDs电极CV曲线对应的峰值电流log(v)和log(i)之间的线性关系；(d) GITT曲线图；(f) Li⁺扩散系数与时间的关系；(g) 原始电池的EIS图；(h) 100个循环以后的EIS图。

XI DFT计算探究Sb₂S₃和Sb₂S₃@xCDs的电荷传输机制

通过第一性原理计算，获得了辉锑矿和Sb₂S₃@0.1CDs复合材料的电子结构、扩散势垒和电导率，揭示了Sb₂S₃@0.1CDs的非均质界面对Li+离子输运的影响。Sb₂S₃的迁移能垒为0.79 eV，是Sb₂S₃@0.1CDs (0.4 eV)的近2倍，表明Sb-O-C连接的Sb₂S₃@0.1CDs异质界面降低了Li⁺离子的扩散电阻，进一步增强了离子的电导率。而Sb₂S₃@0.1CDs体系在费米能级附近的能带隙为零，在窄带隙中引入导电碳基体的异质界面，对提高电子导电性具有重要意义。电荷积累和电荷消耗的重叠揭示了Sb-O-C键的形成，促进了Sb₂S₃@0.1CDs的电荷快速转移。

图11. Li⁺离子迁移途径：(a) Sb₂S₃和(b) Sb₂S₃@xCDs；(c) 锂离子迁移能垒；(d) Sb-O-C键的结构；(e) Sb₂S₃@xCDs的电荷密度分布图；(f)态密度图。

作者简介

项赢尔本文第一作者中南大学 硕士研究生
▍主要研究领域
碱金属离子电池电极材料。
侯红帅

本文通讯作者

中南大学 副教授
▍主要研究领域
碳点功能材料。

▍主要研究成果

中南大学化学化工学院副教授，博士生导师，科睿唯安全球“高被引学者”，中国科协“青年人才托举工程”、湖湘青年英才计划、国家“博士后创新人才支持计划”入选者，湖南省优秀青年基金获得者，湖南省“优秀博士论文”获得者。《Frontiers in chemistry》、《International Journal of Extreme Manufacturing 》客座编辑，《SmartMat》、《International Journal of Extreme Manufacturing 》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《稀有金属》青年编委。主要从事碳点功能材料、二次电池关键材料与器件(锂/钠/钾/锌离子电池)的研究。提出了基于羟醛缩合反应的低成本、宏量制备碳点的新方法，实现了碳点的精细调控和公斤级制备，并系统研究了碳点在储能中的应用，包括碳点衍生碳负极材料、锂/锌离子电解液添加剂、锂电池固态电解质添加剂、聚合物电介质膜添加剂、金属及其化合物结构导向剂、金属电极涂层等。近年来，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Science Bulletin、Nano-Micro letters、Advanced Science、Nano Energy、Energy Storage Materials等刊物上发表论文50余篇。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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