实时天气监测和水上救援：基于自支撑超疏水弹性导电薄膜的应变传感器

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具有自支撑形式的二维软材料(2D soft materials)因其高度柔性、可变形和自适应的特点而受到广泛关注。研究者们将其引入功能膜和集成系统的设计中，以实现仿生变形和超灵敏传感性能，在软体驱动、可穿戴传感器和柔性储能等领域显示出广泛的应用潜力。然而，当其暴露在水环境中时，很难灵敏稳定地捕捉微小/大的机械刺激并给出实时响应。此外，目前的研究主要集中在基于自支撑薄膜或气凝胶的超疏水机械传感器的构建上。对于自支撑的二维薄膜，由于缺乏多种功能组件的有效整合，应用潜力受到严重限制。因此，将具备超薄、导电、可拉伸和超疏水特性的薄膜集成到一个系统中仍是挑战，对于发展水下传感技术也具有重要意义。

Bioinspired Nanostructured Superwetting Thin-Films in a Self-supported form Enabled “Miniature Umbrella” for Weather Monitoring and Water Rescue

Shan Li, Peng Xiao*, Wei Zhou, Yun Liang, Shiao‑Wei Kuo, Tao Chen*

Nano-Micro Letters (2022)14: 32

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00775-4

本文亮点

1. 受到自然界自支撑、超疏水蝴蝶翅膀的启发，在水/空气界面开发了一种由自组装碳纳米管(CNTs)和疏水的弹性体(PDMS)复合而成的弹性、超疏水、自支撑和导电的一体化柔性传感器。

2. 通过表面功能化修饰策略对疏水弹性体涂层进行调节，可以有效地控制不对称三层结构的超疏水PDMS/CNTs/PDMS复合薄膜(PCPM)表面润湿性，并在60%的外加应变下仍保持超疏水特性。

3. 基于自支撑形式的PCPM薄膜应变传感器可实现不同频率、强度的降雨及太阳光强弱的实时天气监测。此外，该自支撑传感器还可以进一步实现水下快速漂浮、载重、快速运输和全程实时电流监测的多功能水上救援。

内容简介

在水环境下能够快速、稳定、灵敏、实时监测的多功能柔性传感器的研发对于发展水下传感技术尤为重要。中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员和肖鹏副研究员受到超疏水和自支撑性的蝴蝶翅膀的启发，开发了一种具备弹性、超疏水、自支撑和导电性能的一体化柔性传感器，以实现多功能的天气监测及水下传感与救援。该工作采用界面自组装方法，首先在水/空气界面实现碳纳米管CNTs/PDMS复合薄膜的构筑，随后采用表面功能化修饰策略在CNTs/PDMS上喷涂超薄的疏水弹性聚合物涂层，制备了具有不对称三层结构的超疏水PDMS/CNTs/PDMS复合薄膜(PCPM)。研究发现，PCPM薄膜表面润湿性可以被有效控制，且在60%的外加应变下仍能保持超疏水特性。基于PCPM薄膜的应变传感器具有高的灵敏度(GF=32.6)、优异的机械稳定性和超疏水稳定性能，其可在有水的情况下进行生理活动的监测。更重要的是，基于自支撑形式的PCPM “微型智能伞”可实现不同频率、强度的降雨及太阳光强弱的实时天气监测。此外，该自支撑传感器还可以进一步实现水下快速漂浮、载重、快速运输和全程实时电流监测的多功能水上救援。因此，自支撑PCPM基传感器在多功能传感系统和水下软执行器方面展现出潜在的应用前景。

图文导读

I 生物启发的自支撑PCPM基柔性传感器的制备与应用

在自然界中，生物体为了长久生存和繁衍进化出许多优异的特性，例如一些鸟类羽毛及蝴蝶翅膀的超疏水性、鱼鳞的非浸润性等，以适应外部环境达到生存的目的。如图1(a)所示，超黑蝴蝶翅膀由亚微米孔阵列和纳米级脊的分层结构组成。这种多层次的结构与多级孔洞结合，可以有效地防止水滴渗入翅膀，从而使水迅速从表面滑落。基于该结构的启发，在水/空气界面将导电CNTs和柔性疏水聚合物PDMS进行组装获得CNTs/PDMS复合薄膜，随后采用表面功能化修饰策略在CNTs/PDMS上喷涂超薄的PDMS涂层以加强界面和传感稳定性。如图1(d)和1(e)所示，获得的自支撑PCPM基柔性传感器具有~163°的水接触角。在显微镜下观察到，恰当浓度的PDMS涂层不会显著影响表面粗糙度。相反，PDMS涂层就像一层“盔甲”，保护表面免受破损。基于自支撑形式的PCPM “微型智能伞”可实现不同强度的降雨、太阳光强弱的实时天气监测以及水下快速漂浮、全程实时电流监测的多功能水上救援。

图1. (a) 超黑蝴蝶翅膀结构示意图及雨中超疏水原理；(b) 仿生PCPM柔性传感薄膜的制备示意图；(c) PCPM基柔性传感器结构示意图及其在智能天气监测和水下救援中的应用；(d) 自支撑式PCPM传感薄膜的数字照片与水接触角(WCA)；(e) PCPM的SEM图像；(f) PCPM基微型智能伞的结构示意图。
II PCPM基柔性传感器的超疏水性能及机械稳定性能分析

为了进一步探究超润湿性与微观结构之间的关系，我们对PCPM的SEM截面图和元素分布进行了分析。如图2(a)所示，水/空气界面制备的约10 μm的PCPM一侧形成了粗糙表面并且Si元素均匀分布，这清晰地说明PDMS包覆在每根CNTs周围并形成连续的聚合物层，以确保PCPM表面的超疏水稳定性。为了进一步探究PDMS浓度对PCPM疏水性能的影响，调控喷涂的PDMS浓度发现浓度为1 wt% PDMS涂层的PCPM具有清晰可见的粗糙结构和超疏水性能，其WCA为157.1°。然而，当PDMS浓度增加10 wt%时，粗糙的CNTs微观结构几乎被PDMS完全覆盖，表面相对光滑，WCA降低至129.2°。原子力显微镜(AFM)图像进一步证明了随着PDMS涂层浓度的增加，计算得到的PCPM薄膜表面均方根粗糙度(Rq)从136 nm显著降低到77.5 nm，与图2(f)中WCA变化趋势基本一致。在0 ~ 60%的拉伸过程中，2 wt% PCPM的WCA保持在155°以上的稳定状态，表明类“盔甲”PDMS涂层可以形成弹性保护层，避免机械应变导致性能下降。

图2. (a) PCPM柔性薄膜的SEM截面图；(b-c) PCPM柔性薄膜的EDS剖面线扫描图和元素分析图；(d-e) 浓度为1 wt%和10 wt% PDMS喷涂的PCPM的SEM图像和对应的WCA；(f) 不同质量浓度PDMS喷涂的PCPM柔性薄膜的水接触角变化曲线；(g) PCPM拉伸接触角试验示意图；(h) 浓度为2 wt% PDMS喷涂的PCPM柔性薄膜的WCA -拉伸应变(ε: 0%，20%，40%，60%)曲线；(i) 应变为0%-60%下，PCPM薄膜的表面润湿性与喷涂PDMS浓度的关系曲线。
III PCPM基应变传感器的传感性能分析

通过归一化电阻(ΔR/R₀)变化表征了不同喷涂浓度条件下PCPM应变传感器的不同传感性能。如图3(a)所示，随着PDMS喷涂浓度的增加，复合膜在0-60%的拉伸应变下的电阻变化显著降低，这表明基于PCPM的应变传感器的灵敏度受到涂覆PDMS浓度的影响。PCPM应变传感器的灵敏度分别为17.54 (ε: 0.30%)和32.59 (ε: 30-60%)，线性响应度分别为0.994和0.993。基于PCPM的应变传感器在不同频率(0.01-1 Hz)下以及不同应变拉伸下的电学信号均表现出良好的循环稳定性。除机械传感性能外，当在40%应变下循环拉伸1000次时，传感器也能保持稳定的超疏水特性和高WCA值(>155°)。为了进一步测量PCPM长期机械传感的稳定性，在应变为40%、频率为0.2 Hz的5000次循环下，PCPM的应变传感器可以承受长时间的应变和保持电学稳定性，为进一步的机械传感应用奠定了基础。

图3. (a) 不同质量浓度(0 wt%-12 wt%) PDMS喷涂的PCPM在不同应变下的相对电阻变化；(b) 喷涂2 wt% PDMS的PCPM基柔性传感器的灵敏度曲线；(c-d) PCPM基传感器在不同频率(0.01 ~ 1 Hz)下和不同应变(ε：1%、10%、20%、30%、40%)下的相对电阻变化。(e) PCPM基传感器在不同循环拉伸次数(ε = 40%)下的WCA值；(f) PCPM基传感器在频率为0.2 Hz、循环拉伸5000次 (ε = 40%)的相对电阻变化。

IV 液滴检测性能及液滴平衡传感器

自支撑式PCPM基应变传感器展现出有趣的应用。如图4(a-d)所示，PCPM基传感器能够灵敏的检测液滴下落的频率、液滴大小以及液滴下落的高度。进一步将其制备成十字交叉结构的方向平衡传感器以检测来自东南西北四个方向的不平衡，这在日常生活中至关重要。例如，大型卡车在出厂时需要进行平衡测试，以防止危险事故的发生。如图4(f)所示，当液滴平衡传感器在东、西、南、北四个方向有规律地不平衡时，可依次检测到相应的信号变化，从而做出相应调整以规避事故的发生。

图4. (a) 不同频率(0.2、0.4、0.6、1 Hz)、不同体积(10、20、50 μL)、不同降落高度(12、7、4 cm)的液滴下落在PCPM上的示意图；(b-d) 基于PCPM的应变传感器在不同频率、不同体积和不同降落高度下的相对电阻变化曲线；(e) PCPM基液滴方向平衡传感原理图；(f) PCPM基液滴平衡检测仪在东、南、西、北四个方向下工作的图片及相应的相对电阻变化曲线。

V 用于天气监测的PCPM基多功能智能雨伞

水/空气界面制备的PDMS薄膜厚度均匀、可控，从而使制备的PCPM具有薄和自适应的特性。如图5所示，PCPM可以被很容易地转移到结构表面并顺利地铺展，形成自支撑和自适应结构。作为一个概念验证，制备了自支撑式的PCPM基智能微型伞，用于智能天气识别。智能伞不仅可以检测伞的开闭状态、有无下雨，还可以精准、灵敏的检测雨量的大小。此外，如图6所示，智能伞在不同强度的太阳光下具有优异的光热转换性能并且可以检测不同光强大小以及有无光强情况，从而实现了在一天中从晴天到雨天各阶段的天气监测。在室外，PCPM基太阳帽能够精确检测阳光和阴凉处的信号变化并且具备稳定的电流循环响应，这显示出其在可穿戴智能设备中具有潜在应用。 

图5. (a) 自支撑智能伞的数字图片；(b-c) 智能雨伞在开闭过程中的相对电阻变化及开闭之间的时间响应曲线；(d) 智能伞对阴天、雨天的相对电阻变化曲线；(e-f) 自支撑式智能伞监测小雨、中雨、大雨时的照片及相应的相对电阻变化曲线。

图6. (a) 不同光强下智能伞的红外图像；(b) 不同太阳光强下智能伞的电流-时间曲线；(c) 智能伞在有(0.5sun)或没有阳光下的电流-时间曲线；(d) PCPM基智能伞识别一天内天气变化的电流-时间曲线；(e) 自支撑式智能遮阳帽的结构图；(f) 智能伞在有无阳光时的电流-时间曲线(0.5sun)。

VI 用于水上救援和传感的PCPM基多功能智能雨伞

基于PCPM应变传感器优异的超疏水特性，可以进一步将其作为一种灵活的水上救援功能工具。如图7(c-d)所示，PCPM基智能伞在水中受到的强大的疏水排斥力使得水下智能伞轻松向水面快速漂浮，以达到救援目的。同时，通过多功能智能伞的归一化电阻变化，实时监测从水下救援至水面的整个过程，并反馈出水信号以便实施进一步救援。受到碗莲载人的启发，研究了多功能智能伞在载物时的电流变化。如图7(e-g)所示，PCPM基智能伞在水面能承载大于其自身56倍的重量并且能够在水流流速为0.093 m s⁻¹下负载运输。由于PCPM的薄而有弹性的特性，智能伞可以灵敏识别水中波浪的大小，与普通疏水伞相比具备较高的水面运输速度。这为发展水下多功能传感与救援技术提供了一个潜在的替代方案。

图7. (a) 智能伞在水下、空气中和水面上漂浮的照片；(b) 智能伞在水下的受力分布图；(c) 智能伞水下救援的全过程示意图；(d) PCPM基智能伞水下救援模型图及上升过程中实时电流-时间曲线；(e) 碗莲在水上载人示意图；(f) 智能伞承载不同铁环数目时的电流-时间曲线；(g) 承载不同重量的智能伞在水面运行的平均速度；(h) 智能伞在小、中、大浪水面上的电流-时间曲线；(i) 在流速为0.093 m s⁻¹时(总距离为1 m)，纯PDMS伞、纯油纸伞和PCPM伞在t = 8 s时的位置；(j) PDMS伞、纯油纸伞和PCPM伞在流速为0.093 m s⁻¹时的平均速度和距离。

作者简介

黎姗

本文第一作者

中国科学院宁波材料所 博士研究生
▍主要研究领域

仿生超疏水碳/高分子非对称薄膜的构建及其多功能应器。

陈涛

本文通讯作者

中国科学院宁波材料所 研究员
▍简介致力于仿生智能高分子材料研究，在Chem. Soc. Rev.、Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Adv. Sci.等期刊发表论文200余篇，8篇入选ESI高被引论文，论文引用10200余次(H因子为53)，获批20余项国家发明专利。入选英国皇家化学会会士、国家人才计划、中科院特聘研究员、中科院“拔尖青年科学家”等，担任中科院宁波材料所科技委委员、中国化学会仿生材料化学委员会委员，Chinese Chemical Letter编委、Supramolecular Materials编委、Polymers编委、SmartMat青年编委、SusMat青年编委等。主持国家自然科学基金青年/面上/中德合作交流项目、中科院前沿重点研发计划、中科院国际合作重点项目、浙江省自然科学基金重大项目、浙江省杰出青年科学基金等。

▍Email: [e-mail]

肖鹏

本文通讯作者

中国科学院宁波材料所 副研究员
▍简介入选宁波材料所“春蕾人才”等人才计划，主要从事碳纳米材料/高分子杂化功能薄膜制备及其智能传感/驱动、柔性能量管理研究。迄今为止共发表SCI学术论文50余篇，其中以第一(共同)和通讯作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., J. Mater. Chem. A 等期刊发表论文26篇,申请专利10项，授权2项。主持博士后创新人才支持计划、国家自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金、宁波市2025重大专项、宁波市自然科学基金、企业联合研发工程中心等项目。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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