气凝胶网络增强环氧树脂基复合材料：高导热和电磁波吸收

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随着时代的发展和科学技术的不断进步，电子元件呈现出显著的微型化、集成化、高功率化和多功能化的发展趋势。随之而来的问题是高功率工作状态造成电子设备所产生的热量迅速积累和增加，这势必会对电子元器件的可靠性和使用寿命产生严重影响。另外，高密度电子设备一部分以电磁波的形式散发热量，从而造成电磁波干扰和电磁波污染。因此，研究能够同时满足新型电子器件散热和电磁波吸收要求的热界面材料已经成为了推进电子技术发展的必然选择。

Vertically Aligned Silicon Carbide Nanowires/Boron Nitride Cellulose Aerogel Networks Enhanced Thermal Conductivity and Electromagnetic Absorbing of Epoxy Composites

Duo Pan, Gui Yang, Hala M. Abo‑Dief, Jingwen Dong, Fengmei Su*, Chuntai Liu, Yifan Li, Ben Bin Xu,* Vignesh Murugadoss, Nithesh Naik, Salah M. El‑Bahy, Zeinhom M. El‑Bahy, Minan Huang, Zhanhu Guo*

Nano-Micro Letters (2022)14: 118

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00863-z

本文亮点

1. 通过冰模板辅助策略得到的纤维素气凝胶具有垂直排列的SiC纳米线/BN网络结构。

2. CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料沿垂直方向的热导率在16.69 wt%的低混合填料负载下达到2.21 W/(m·K)，与纯环氧树脂相比提高了890%。

3.CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料具有良好的电绝缘性和优异的电磁波吸收性能。

内容简介

随着微电子技术的革新，器件内部的散热和电磁干扰问题将面临严峻考验。郑州大学刘春太教授课题组通过冰模板辅助策略成功获得了在垂直方向上具有快速声子传输的纤维素气凝胶(CA)，该CA内部具有垂直排列碳化硅纳米线(SiC NWs)/氮化硼(BN)网络结构。最后通过浸渍环氧树脂(EP)得到的CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料在垂直方向的热导率在16.69 wt%的低杂化填料负载下达到2.21 W/(m·K)。此外，凭借CA独特的多孔网络结构，CA/m-SiC/m-BN/EP在水平方向上也表现出比其他对比样品更高的热导率。该复合材料也表现出良好的电绝缘性，其体积电阻率约为2.35×10¹¹ Ω·cm。同时，复合材料具有出色的电磁波吸收性能，其有效吸收带宽(< -10 dB)在8.8至11.6 GHz之间，且最小反射损耗为-21.5 dB。因此，这项工作为微电子封装领域制备具有多功能聚合物基复合材料提供了新的策略。

图文导读

I BN和SiC NWs的改性和表征

BN纳米片通过硼酸的球磨改性处理，借助球磨机的快速剪切作用，氮化硼的层数明显变薄且透明(图1b)。借助原子力显微镜(图1c)可以清楚地看到BN的厚度相比于原始BN的500 nm(图1a)明显减小到大约20 nm(图1e)，BN片径也由原始的5-10 μm缩小至 2-3 μm(图1d)。另外，在高强度机械作用下，BN和硼酸发生由机械能向化学能的转变，从图1f的红外光谱中可以看到在BN表面成功接枝上了极性–OH和N–H键。接触角的明显减小进一步验证了BN的改性成功，标记为m-BN。

图1. BN改性处理前(a)和处理后(b)的扫描电镜图；改性后m-BN的原子力显微镜图(c)以及片径(d)和厚度(e)分布情况；(f) m-BN的红外谱图以及接触角分析。

将购买的表面光滑且长度约为25 μm(如图2a)的SiC NWs经过1300 ℃高温处理后表面有颗粒状物质聚集(图2b)。从图2c的红外光谱可以看到经过高温改性处理后的m-SiC NWs不仅具有SiC NWs的C–Si伸缩振动峰，而且出现了Si–O–Si(1095 cm⁻¹)和C–O–Si(1219 cm⁻¹)的基团振动峰，除此之位，m-SiC NWs在1500 cm⁻¹附近出现的一系列特征峰主要归因于C–O和C=O的伸缩振动。XPS分析进一步验证了多种含氧官能团(C-O，C=O和Si–O等)出现在m-SiC NWs上。图2c插图中的分散性实验也有力验证了SiC NWs的成功改性。

图2. SiC NWs改性处理前(a)和处理后(b)的扫描电镜图；(c)SiC NWs改性处理前后的FT-IR 图谱；(d-f) SiC NWs的XPS元素分析。

II CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料的合成机理
如图3所示，CA/m-SiC/m-BN/EP的制备可以概括为以下四个过程：首先，制备m-SiC/m-BN的纤维素糊状分散体；然后，混合分散体在模具中交联形成m-SiC/m-BN纤维素水凝胶，并在液氮环境中进行定向冷冻；接下来，将m-SiC/m-BN纤维素水凝胶冷冻干燥成m-SiC/m-BN纤维素气凝胶(CA/m-SiC/m-BN)；最后，借助真空辅助系统将CA/m-SiC/m-BN气凝胶浸渍在EP中，得到CA/m-SiC/m-BN/EP。
图3. CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料的合成机理图。
III CA/m-SiC/m-BN的形貌分析
导热填料的微观结构对复合材料的热导率有显著影响。为了更好地说明SiC NWs和m-BN这两种填料对整体气凝胶形貌的影响，我们选择x-z和x-y两个平面分别分析不同m-SiC NWS和m-BN含量对CA/m-SiC/m-BN整体形貌的影响。如图4a-e，当气凝胶中m-BN的质量控制在1.8克时，通过改变m-SiC NWS的含量(0.00、0.03、0.06和0.10 g)，在气凝胶中x-z垂直平面内由m-SiC NWS构成的垂直骨架导热通路逐渐增多，且m-BN镶嵌在纤维素气凝胶的孔壁上。然而，当m-SiC NWS的质量继续增加到0.13克(图4f)，m-SiC NWS相互纠缠并限制冰晶模板的垂直生长，从而形成具有不同孔径的多孔网络结构。当气凝胶中m-SiC NWS的质量控制在0.10克时，通过改变m-BN的含量(0.0、0.5、1.0、1.5和1.8 g)来研究其对气凝胶整体微观结构的影响。从图4g-i可以明显看到镶嵌在纤维素气凝胶孔壁的m-BN逐渐增多。当其质量达到1.8克时，m-BN开始相互连接并在x-y平面构成了有效地导热网络结构。

图4. (a-f)不同m-SiC NWS含量(0.00、0.03、0.06和0.10 g)和(g-i)不同m-BN含量(0.0、0.5、1.0、1.5和1.8 g)对CA/m-SiC/m-BN整体形貌的影响。

IV CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料的导热性能

通过借助Hot disk热系数分析仪发现CA/m-SiC/m-BN/EP不仅垂直方向上具有出色的热导率(2.21 W/(m·K))，而且相对于其他对比样品在水平方向上也表现出优异的导热性能(图5a和b)。接着通过样品的Agari(图5c)和Hashin-Shtrikman (HS)(图5d)导热理论模型进行拟合分析，得到独特地填料分布结构是CA/m-SiC/m-BN/EP优于其他样品的主要原因。最后利用有效介质理论(EMT) (图5e)和Foygel模型(图5f)分别对复合材料内部填料/基体(Ritr)和填料/填料(RBd)之间的界面热阻进行拟合计算，结果得到CA/m-SiC/m-BN/EP表现出较低的Ritr(1.48×10⁻⁶ m²·K/W)和RBd(8.31×10⁻⁷ m²·K/W)。

图5. 不同含量m-SiC NWS (a)和m-BN (b)对不同样品热导率的影响；(c) Agari理论模型拟合；(d) Hashin-Shtrikman (HS)理论模型拟合；(e)有效介质理论(EMT)模型拟合；(f) Foygel模型拟合。

V CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料的导热机理

结合上述样品的形貌表征和热导率测试结果，我们得到相比于导热通路较少的CA/m-SiC/EP和CA/m-BN/EP，和声子不能有效快速传输的CA/m-SiC/m-BN/EPblend，CA/m-SiC/m-BN/EP高效地导热效果得益于填料m-SiC NW和m-BN在其内部形成协同的垂直网络结构时，该结构促使声子在垂直方向上的传输通路更多，速度更快。

图6. 不同复合材料体系的导热机理。

VI CA/m-SiC/m-BN/EP复合材料的电磁波吸收性能

CA/m-SiC/m-BN/EP不仅具有优异的热管理性能，也表现出出色的电磁波吸收性能。一般来说，非磁性介电材料的电磁波吸收能力主要由复介电常数的实部(ε’)，虚部(ε”)以及介电损耗正切值(tan δε = ε''/ε')决定，ε’和ε”分别代表电磁波的储存能力和消散能力(图5a和b)，tan δε表示材料将电磁波转化为其他形式能量(大部分转化为热能)，从而实现对电磁波的减弱。从图7c可以看出，CA/m-SiC/m-BN/EP不仅具有优异的微波吸收能力，而且可以将吸收的电磁波能量转化为热量，通过垂直热传导路径进行有效疏散。图7d 显示了CA/m-SiC/m-BN/EP的有效吸收带宽(< -10 dB)在8.8至11.6 GHz之间，且最小反射损耗为-21.5 dB。根据Maxwell-Wagner极化理论，这主要归因于复合材料中CA/m-SiC/m-BN形成的垂直网络结构不仅强化m-SiC和m-BN之间极化界面，而且增强了电磁微波的反射路径。

图7. 不同体系样品复介电常数的实部(a)和虚部(b)，介电损耗正切值(c)和反射损耗(d)。

作者简介

潘朵本文第一作者郑州大学 博士研究生
▍主要研究领域
聚合物基热管理复合材料的设计和性能研究。
苏凤梅本文通讯作者郑州大学 副教授
▍主要研究领域
1、高分子加工，高分子结晶与相变
2、航空航天辐射防护复合材料，中子屏蔽材料
3、导热、电磁屏蔽功能复合材料。

▍Email：[e-mail]

郭占虎

本文通讯作者

美国田纳西州大学 副教授
▍主要研究领域
多功能纳米复合材料，高级纳米复合膜，提高燃油效率和提高能源使用效率，变色及应变传感和磁场传感装置，电磁波屏蔽材料，环境可持续性和补救，污染物处理和回收，工业/民用安全材料及阻燃材料等。

▍主要研究成果

1999-2000在北京化工研究院任工程师设计；2000-2005年博士毕业于美国路易斯安那州立大学化学工程专业；2005-2008年在加利福尼亚大学洛杉矶分校机械和航空航天工程系博士后。2008年-2014年在美国德克萨斯州拉马尔大学任助理教授/副教授，2015年至今在美国田纳西州大学诺克斯维尔分校任副教授；任SCI期刊《Advanced Composites and Hybrid Materials》主编，《Engineered Science》执行主编。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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