高负载量电化学储钠：MXene纳米片三维气凝胶的室温组装合成

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MXene作为一个新兴的二维(2D)过渡金属碳化物和氮化物家族，在许多领域引起了科研人员的广泛关注。钠离子混合电容器作为一种新兴储能体系，具有低成本、高安全、长寿命等优势，在大规模储能等应用中前景广阔。MXene作为储钠电极也表现出一定的潜力。将MXene纳米片低温组装成三维(3D)稳定的气凝胶，可以解决制造过程中关键的稳定性问题，这对于将纳米尺度的特性转化为实际应用的宏观尺度至关重要。

Room-Temperature Assembled MXene-Based Aerogels for High Mass-Loading Sodium-Ion Storage

Fei Song, Jian Hu, Guohao Li, Jie Wang, Shuijiao Chen, Xiuqiang Xie*, Zhenjun Wu*, Nan Zhang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 37

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00781-6

本文亮点

1. 通过引入交联剂(氨基丙基三乙氧基硅烷、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺和Co²⁺)，实现室温下氧化石墨烯辅助组装3D Ti₃C₂Tₓ MXene气凝胶。

2. 本研究不仅抑制了Ti₃C₂Tₓ的氧化降解，还成功实现了高Ti₃C₂Tₓ含量(87 wt%)和高机械强度的多孔气凝胶的制备。

3. 制备的Ti₃C₂Tₓ基气凝胶作为自支撑电极，在12.3 mg cm⁻²的实际负载量和0.1 A g⁻¹的电流密度下仍可提供1.26 mAh cm⁻²的面积比容量。

内容简介

低温下实现MXene纳米片三维气凝胶组装，是解决制造过程中纳米片的稳定性问题的关键，对于将纳米材料的优异特性转化为宏观尺度的实际应用至关重要。湖南大学材料科学与工程学院解修强副教授、张楠教授，化学化工学院吴振军教授等在本文中报道了合适的交联剂(氨基丙基三乙氧基硅烷、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺和Co²⁺)作为界面调节剂来调控界面相互作用以实现室温下氧化石墨烯(GO)辅助的Ti₃C₂Tₓ MXene气凝胶的三维组装。这种独特的气凝胶结构不仅可以抑制Ti₃C₂Tₓ的氧化降解，还得到了具有高Ti₃C₂Tₓ含量(87 wt%)和坚固性的多孔气凝胶，从而在保证Ti₃C₂Tₓ纳米片性能表现的同时实现可加工性。结合进一步的硫改性，Ti₃C₂Tₓ气凝胶电极作为钠离子存储的自支撑电极表现出良好的电化学性能。即使在12.3 mg cm⁻²的超高负载质量下，在0.1 A g⁻¹的电流密度下也实现了1.26 mAh cm⁻²的面积比容量。

图文导读

I Ti₃C₂Tₓ/RGO的合成过程

Ti₃C₂Tₓ/RGO的合成过程如图1a所示。在研钵中将Ti₃C₂Tₓ悬浮液与GO胶体溶液(10 mg ml⁻¹)均匀混合，随后将交联剂添加到混合物中，然后连续搅拌。将抗坏血酸(VC)溶液添加到上述混合物中，促进RGO的凝胶化。紧接着，将上述浆液转移到玻璃小瓶中，在25℃静置72小时后，形成均匀的Ti₃C₂Tₓ/RGO水凝胶，经过洗涤和冷冻干燥后得到气凝胶块体。以氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为交联剂，当其遇水后发生水解，暴露的甲硅烷基和阳离子氨基与Ti₃C₂Tₓ和GO表面的羟基通过氢键作用形成交联结构(图1b)。通过Zeta电位分析发现APTES的引入有效地降低Ti₃C₂Tₓ与GO之间的静电斥力，验证了APTES对Ti₃C₂Tₓ和GO的交联作用(图1c)。

图1. (a) Ti₃C₂Tₓ/RGO气凝胶的合成过程示意图。(b) 通过水解的APTES交联Ti₃C₂Tₓ和RGO纳米片的示意图。(c) 添加APTES后Ti₃C₂Tₓ、GO、Ti₃C₂Tₓ/GO和Ti₃C₂Tₓ/GO的Zeta电位。

II 不同比例、不同交联剂制备的Ti₃C₂Tₓ/RGO气凝胶

对比不同比例的Ti₃C₂Tₓ/GO及优化APTES添加量，可以实现比例为6:1的Ti₃C₂Tₓ/GO复合凝胶的室温组装。将APTES替换为不同的金属离子(Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺和Co²⁺)作为相似的交联剂，在相同条件下也可以得到Ti₃C₂Tₓ/RGO复合水凝胶。而且这些凝胶干燥后得到的气凝胶均表现出优异的机械性能。

图2. Ti₃C₂Tₓ/RGO的室温组装。(a) 不添加界面介质的Ti₃C₂Tₓ/RGO混合产物。(b-c) 比例为2:1、4:1、6:1的Ti₃C₂Tₓ/RGO水凝胶。(e) 添加过量的APTES的Ti₃C₂Tₓ/RGO。(f-j) 通过使用不同的界面介质制备的Ti₃C₂Tₓ/RGO水凝胶。

III MGA和SMGA的结构表征及分析

通过引入界面调节剂同时也可实现S负载Ti₃C₂Tₓ纳米片(Ti₃C₂Tₓ@S)与RGO的交联，并进一步通过煅烧处理对Ti₃C₂Tₓ的表面进行S的掺杂改性，进一步优化性能。SEM表征证实了S掺杂的MGA (SMGA)具有与MGA相同的3D互连多孔结构，通过TEM证实了Ti₃C₂Tₓ纳米片与GO的复合情况，且没有颗粒状TiO₂的存在，表明Ti₃C₂Tₓ的氧化得到有效抑制。元素分析显示Ti、C、S和Si的均匀分布(图3d、e)。其中，Si的存在证实了APTES在桥接Ti₃C₂Tₓ和RGO中的重要作用。

图3. (a) SEM图像，(b–c) TEM图像，(d) 高角度环形暗场图像，(e) 对应的SMGA的EDS元素分布。

IV Ti₃C₂Tₓ、MGA和SMGA的材料表征

通过对比Ti₃C₂Tₓ、MGA、MGA@S和SMGA的XRD图谱，证实了S掺杂有助于提升Ti₃C₂Tₓ层间间距，也说明了Ti₃C₂Tₓ与GO的有效复合。SMGA的拉曼光谱和MGA较为一致，且Ti₃C₂Tₓ未发生明显氧化。N₂吸附/脱附测量证实了硫修饰后的样品表现出更大的比表面积(图4c)。XPS表征则印证了S掺杂后Ti-S键的形成。

图4. (a) Ti₃C₂Tₓ、MGA、MGA@S和SMGA的XRD图谱。(b) Ti₃C₂Tₓ、MGA和SMGA的拉曼光谱。(c) Ti₃C₂Tₓ、MGA和SMGA的N₂吸附-脱附等温线。(d) Ti₃C₂Tₓ、MGA和SMGA的XPS全谱。(e) Ti₃C₂Tₓ、MGA和SMGA的Ti 2p XPS谱图。

V 用于电化学钠离子存储的自支撑SMGA和MGA电极的半电池测试

通过半电池测试对比了SMGA和MGA作为钠离子存储自支撑电极的电化学性能。质量负载量为1.7 mg cm⁻²的SMGA在100 mA g⁻¹电流密度下首圈的可逆容量为155 mAh g⁻¹，比MGA更高，证实了硫改性可有效提高电化学钠离子存储性能。随着负载量的增加，SMGA和MGA之间的容量差距逐渐增大。与其他用于钠离子存储的自支撑MXene基电极相比，SMGA显示出优异的面积比容量。即使在12.3 mg cm⁻²的高负载量下，SMGA仍保持102 mAh g⁻¹的可逆质量比容量，对应于1.26 mAh cm⁻²的面积比容量。Nyquist图的对比结果表明S的掺杂有助于提高离子扩散及电荷转移动力学性能。SMGA电极在0.1 A g⁻¹电流密度下的长循环曲线如图5 h所示，当面积密度为1.7、7.5和12.3 mg cm⁻²时，从第10次循环到第500次循环，所有电极几乎没有容量衰减，并且在500次循环后仍然保持155、122和102 mAh g⁻¹的放电比容量。

图5. (a) SMGA在100 mA g⁻¹下的恒电流充放电曲线。(b) 具有不同面密度的SMGA和MGA在100 mA g⁻¹时的负载量和面积比容量。(c) SMGA电极在0.1至3 mV s⁻¹的不同扫描速率下的CV曲线。(d) SMGA电极的峰值电流和扫描速率之间的关系。(e) SMGA和MGA在不同扫描速率下的电容贡献。(f) 钠离子半电池中SMGA和MGA的Nyquist图。(g) 具有不同质量负载的SMGA电极在0.1至5 A g⁻¹范围内的倍率性能。(h) 不同质量负载的SMGA电极在0.1 A g⁻¹电流密度下的循环性能和库仑效率。

VI SMGA钠离子混合电容器的性能表征

使用SMGA作为负极，商业活性炭(AC)作为正极，组装了混合钠离子电容器(SIC)(图6a)。AC//SMGA SIC在5 A g⁻¹的高电流密度下，仍能提供70 mAh g⁻¹的容量，具有出色的能量密度和出色的功率密度，同时表现出稳定的循环性能。由该钠离子混合电容器驱动的发光二极管(LED)组成的英文字母及数字温度计直观地证实了其实际应用可能性。

图6. (a) AC//SMGA混合钠离子电容器(SIC)的示意图。(b) 扫描速率为10 mV s⁻¹的钠离子半电池中的SMGA和AC的CV曲线(顶部)和不同扫描速率下的AC//SMGA SIC(底部)。(c) AC//SMGA SIC在0.5至5 A g⁻¹范围内的倍率性能。(d) AC//SMGA SIC与之前报道的SIC相比的Ragone图。(e) AC//SMGA SIC在电流密度为0.5 A g⁻¹和2 A g⁻¹下的长期循环性能和库仑效率(插图)。(f) 由AC//SMGA SIC供电的LED阵列和电子温度计的照片。

作者简介

宋斐

本文第一作者

湖南大学 硕士研究生

▍主要研究领域

二维纳米材料及电化学储钠器件。

解修强

本文通讯作者

湖南大学 副教授

▍主要研究领域

电化学储钠材料与器件。

▍主要研究成果

主持国家自然科学基金面上及青年项目、湖南省创新人才计划、湖南省自然科学基金、中国科学院重点实验室开放基金、中国博士后科学基金面上项目等。

▍Email: [e-mail]

吴振军

本文通讯作者

湖南大学 教授

▍主要研究领域

基于绿色化学技术的环保建筑材料及相关技术、空气与水净化材料及相关技术、能源材料及其应用。

▍主要研究成果

作为主持与主研人员，已完成与在研包括4项国家自然科学基金项目、2项国家“863”项目、1项国家“十一五”科技支撑计划重点项目、1项教育部新世纪优秀人才支持计划项目、1项国家军口预研项目、1项香港政府SRG-DAG基金项目、1项湖南省杰出青年科学基金项目、2项湖南省自然科学基金项目等资助的纵向与企业资助的横向科研课题30多项。

▍Email: [e-mail]

张楠

本文通讯作者

湖南大学 教授

▍主要研究领域

能源与环境材料微区环境调控和性能研究。

▍主要研究成果

承担和完成国家自然科学基金面上及青年项目、湖南省创新人才计划、湖南省自然科学基金、中国博士后创新人才支持计划等，2017年获“IUPAC-SOLVAY国际青年化学家奖”，2018-2021年连续入选科睿唯安公布的“全球高被引科学家”名单。现任SusMat期刊和Energy Material Advances期刊青年编委、Materials Horizons期刊青年顾问委员会委员。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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