三维有序多孔碳泡沫的结构调控及吸波机制研究

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随着电子工业和无线通信技术的爆炸式增长，开发低密度、耐腐蚀、性能出众、与基体相容性好的吸波材料，成为应对电磁辐射和电磁污染问题的有效手段。多孔碳材料具有丰富的孔洞结构，不仅极大地降低了产物密度，而且能增加对入射电磁波的多重散射和衰减作用，获得优异的吸波效果。基于等效取代策略，对生物质衍生多孔碳泡沫材料的孔体积与比表面积进行调控，可有效提升产物的介电损耗与阻抗匹配，为探究多孔碳泡沫材料的电磁波衰减机制奠定了基础。

An equivalent substitute strategy for constructing 3D ordered porous carbon foams and their electromagnetic attenuation mechanism

Meng Zhang, Hailong Ling, Ting Wang, Yingjing Jiang, Guanying Song, Wen Zhao, Laibin Zhao, Tingting Cheng, Yuxin Xie, Yuying Guo, Wenxin Zhao, Liying Yuan, Alan Meng, Zhenjiang Li*

Nano-Micro Letters (2022)14: 157

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00900-x

本文亮点

1. 借助二氧化硅微球模板成功制备了具有丰富异质原子的三维有序多孔碳泡沫材料。

2. 通过等效取代策略有效地调节了三维有序多孔碳产物的孔体积和比表面积，研究了各自对电磁波吸收性能的影响。

3.从导电损耗与极化损耗对介电损耗贡献的角度，阐明了不同样品的电磁波衰减机理。

内容简介

为提升多孔碳吸波材料的吸波性能，探究其电磁波衰减机制，青岛科技大学李镇江教授课题组通过碳化配合二氧化硅微球模板刻蚀工艺，成功构建出一种新型的超轻鸡蛋衍生三维有序多孔碳泡沫材料(EDCF)。基于等效取代策略，阐明了孔体积和比表面积对产物电磁参数和吸波性能的影响。结果表明：在S波段和C波段，该多孔碳泡沫材料对电磁波的衰减是导电损耗与极化损耗综合作用的结果，在X波段和Ku波段则是由极化损耗占据主导。当填充量为5 wt%时，合成产物(EDCF-3)在2.13 mm厚度下的有效吸收带宽达7.12 GHz，覆盖了整个Ku波段；具有优选孔体积与比表面积的样品(EDCF-7)，在1.27 mm厚度时，最强反射损耗达-58.08 dB。该等效取代策略不仅为碳质吸波材料的性能提升开辟了新的思路，而且从客观实验角度阐明了多孔介电吸波材料的主要耗散机制。

图文导读

I 有序多孔EDCF的制备、结构表征与吸波性能

以鸡蛋为生物质原材料，Stöber法制备的二氧化硅微球(200nm)为模板，经冷冻干燥、煅烧、刻蚀等工艺制备出三维有序多孔EDCF样品。调整SiO₂微球的添加量为0.25g、0.5g、0.75g、1.0g，得到了具有不同孔体积的EDCF-1、EDCF-2、EDCF-3、EDCF-4样品(图1a)。与EDC和EDC@SiO₂样品相比，EDCF各样品中致密的堆积孔隙使剩余产物形成了有序的网络结构。随微球加入量的增加，产生的孔数量也逐渐增加(图1b-g)。此外，EDCF产物的比重非常小，能轻松地站立在花瓣上(图1h)。相邻微球紧密堆积，保证了内部微球的彻底去除，在刻蚀后在孔底部留下一些40nm左右的中孔结构(图1i-k)。

图1. (a) 不同200 nm二氧化硅微球添加量制备EDCF样品的合成过程示意图;(b) EDC和(c) EDC@SiO₂纳米复合材料的SEM照片; (d-g) EDCF-1 ~ EDCF-4样品的SEM照片; (h) EDCF样品可独立放置在花瓣上; (i-k) 典型EDCF样品的TEM照片、HRTEM照片。

如图2所示，利用XRD、Raman、FT-IR、XPS等手段对不同EDCF样品的物相结构、化学组成、表面状态等进行了系统表征。结果表明：所得产物主要成分为非晶碳，不同EDCF样品的结晶状态无明显差别(图2b, c)。需要注意的是，鸡蛋蛋白质中的N、O、P等异质元素在EDCF样品中得到了很好地继承，其混杂在碳结构中，形成了原位掺杂的效果，不仅能够有效地提升多孔碳泡沫材料的电导率与导电损耗，而且将对产物的偶极极化产生积极影响(图2d)。同时，对与孔结构密切相关的官能团类型、各吸收峰相对强度等特征信息进行了系统研究，掌握了孔体积/比表面积对上述特点的影响规律(图2e-h)。

图2. (a) EDCF-1~EDCF-4样品的密度、孔体积及比表面积变化曲线; (b-d) 不同EDCF样品的XRD图谱、Raman图谱、FT-IR图谱及选择区域的局部放大图; (e-h)不同EDCF样品的XPS总谱及C1s, N1s, O1s, P2p分谱。

对不同EDCF样品的电磁参数分析结果表明，具有适中孔体积与比表面积的EDCF-3对电磁波表现出良好的介电损耗能力(图3a-c)。EDCF-3与其他样品具有相近的导电损耗，同时在极化损耗方面表现出明显优势，这与得到的极化弛豫结果一致，也表明不同孔结构对EDCF样品的导电损耗与极化损耗有重要影响，为调控EDCF孔体积与比表面积，进而提升EDCF产物的吸波性能提供了可行参考(图3d-h)。吸波性能测试结果表明：EDCF-3具有优于其他样品(EDCF-1、EDCF-2、EDCF-4)的吸波性能，其在4.54mm厚度时，最强反射损耗达-66.79 dB；在2.13 mm时，获得优选吸收带宽7.12 GHz，覆盖了整个Ku波段(图3i-k)。

图3. (a-c) 不同EDCF样品的介电常数实部曲线、虚部曲线、介电损耗角正切值; (d) EDCF-3的Cole-Cole曲线; (e-h) 不同EDCF样品的电导率、EIS图谱、导电损耗、极化损耗; (i)EDCF-1~EDCF-4样品的反射损耗结果对比; (j, k)不同EDCF样品最强反射损耗、吸收带宽对比; (l)不同EDCF样品的衰减常数; (m)EDCF-3样品的阻抗匹配。

II 等效孔体积取代EDCF样品的制备、结构表征和吸波性能

改变200nm二氧化硅微球加入量，使得EDCF各产物的孔体积与比表面积同时改变，相互干扰，无法获得单一变量对电磁参数即吸波性能的影响规律。基于等效取代策略，引入500nm与1μm二氧化硅微球作为新的模板，制备出与EDCF-3具有等效孔体积，比表面积减小的EDCF-5与EDCF-6样品(图4a)。对等效孔体积取代EDCF样品的表征结果表明：二氧化硅微球在EDCF中创造出了近似等尺寸的孔结构(图4b-g)；XPS的N1s图谱中，与体积占比密切相关的吡啶氮/吡咯氮比值无明显变化；O1s图谱中，受比表面积影响较大的表面吸附氧相对含量(O1峰)逐渐较少,与产物体积成正比的氧缺陷特征峰的积分面积(O2峰)保持恒定(图4h-j)。随比表面积的逐渐减少，EDCF样品的电导率逐渐增大，相应的导电损耗也随之增大(图4n)。EDCF-5与EDCF-6分别在1.58 mm和1.81 mm厚度下的吸收带宽达4 GHz和4.88 GHz；分别在2.39 mm和1.36 mm厚度时，最强反射损耗达-56.13 dB和-30.90 dB(图4q-s)。

图4. (a)等效孔体积/比表面积EDCF样品合成过程示意图; (b-g) EDCF-5、EDCF-6的SEM照片、TEM照片; (h-j)等效孔体积样品的C1s、N1s、O1s分谱; (k-m)等效孔体积样品的介电常数实部、虚部、介电损耗角正切值; (n-p)等效孔体积样品的电导率、导电损耗、极化损耗曲线; (q, r)EDCF-5、EDCF-6的反射损耗; (s)等效孔体积样品的优选反射损耗对比。

III 等效比表面积取代EDCF样品的制备、结构表征和吸波性能

按照上述思路，制备出了与EDCF-3样品具有等效比表面积，孔体积逐渐增大的EDCF-7与EDCF-8样品(图5a-d)。3个样品具有相同的表面缺陷和吸附官能团，产生的界面极化作用也大致相同(图4e-g)。等效比表面积EDCF样品的吸波性能测试结果表明：EDCF-7和EDCF-8的最强反射损耗出现在Ku波段，虽然其数值较EDCF-3小，分别为-58.08 dB和-46.28 dB，但对应的厚度明显变薄(图4n)。具有相同比表面积的EDCF样品在不同频率处衰减常数近似，即其电磁波衰减能力基本相同，表明在优选比表面积条件下，孔体积对衰减常数数值影响不大。随着孔隙体积的增加，样品的阻抗匹配数值有所差别，表明在刨除比表面积的影响后，该组样品的阻抗匹配主要由孔体积决定(图4o-q)。

图5. (a-d)EDCF-7、EDCF-8的SEM照片; (e-g)等效比表面积样品的C1s、N1s、O1s分谱; (h, i)等效比表面积样品的介电常数实部曲线、虚部曲线; (j, k)EDCF-7、EDCF-8样品的Cole-Cole曲线; (l, m)等效比表面积样品的导电损耗、极化损耗; (n)等效比表面积样品的最强反射损耗对比; (o)等效比表面积样品的衰减常数; (p, q)EDCF-7、EDCF-8样品的阻抗匹配。

IV EDCF样品的电磁波衰减机制研究

研究证实：界面极化主要来源于EDCF样品表面缺陷和吸附官能团，与其比表面积大小密切相关；偶极极化对电磁波吸收性能的影响与碳骨架中缺陷原子或异质原子的数量成正比。界面极化与偶极极化对EDCF样品的电磁参数呈现相反的作用效果，孔体积较比表面积对吸波性能的影响更大，适中的孔体积更有利于吸波性能提升。EDCF样品的电磁波衰减机制可归纳为以下几点：偶极极化是决定EDCF介电损耗行为的关键因素；根据Maxwell-Garnett理论，EDCF样品中丰富的孔结构能有效降低复介电常数，改善吸波材料的阻抗匹配，使更多电磁波进入材料内部，并扩展其吸收带宽；通过等效取代策略，不仅能够调整EDCF样品的孔结构，提升其导电损耗，而且有助于对电磁波的多重散射，进而增强其衰减能力；混杂在碳结构中的异质原子使得电子迁移和传输更加便利，产生了大量的极化弛豫，同样对电磁波衰减发挥了积极作用。

图6. (a, b)EDCF样品与近期碳基吸波材料的反射损耗、吸收带宽结果对比; (c)不同EDCF样品的反射损耗/吸收带宽与厚度比值; (d)EDCF样品的电磁波衰减示意图。

作者简介

张猛

本文第一作者

青岛科技大学 副教授

▍主要研究领域

功能纳米材料的设计与电磁性能研究。

▍主要研究成果

青岛科技大学材料科学与工程学院副教授，硕导。主持国家自然科学基金、省部级/市厅级基金多项；以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Chem. Eng. J.、Carbon等期刊上发表论文30余篇，累计被引用2000余次。

李镇江

本文通讯作者

青岛科技大学 教授

▍主要研究领域

无机半导体纳米材料的合成，性能研究与应用开发。

▍主要研究成果

青岛科技大学二级教授、山东省泰山学者特聘专家、山东省有突出贡献的中青年专家、青岛市拔尖人才。山东省高校十大优秀教师，省教学名师。中国仪表材料学会理事、中国晶体学会粉末衍射专业委员会会员、中国能源学会专家委员会会员。先后主持国家自然科学基金、教育部博士点基金项目、泰山学者人才计划、山东省自然科学基金重大基础研究项目、山东省重点研发计划等20余项项目。在Chem. Soc. Rev., Adv. Energy Mater., Nat. Comm., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等期刊上发表SCI论文150余篇。申请国家发明专利40余项，其中获授权近30项，获授权实用新型专利6项。作为第一完成人获山东省自然科学二等奖1项，中国石油化工协会科技进步二等奖3项、三等奖2项，山东高等学校优秀科研成果(自然科学类)一、二、三等奖各1项，青岛市自然科学一、二等奖各1项，青岛市自然科学优秀学术论文一、三等奖各1项；荣获山东省优秀博士/硕士学位论文指导教师，全国石油化工协会优秀科技工作者等荣誉称号。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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